Petrographie und Geochemie des Eckfelder Maares und von Hillscheid und die Einbindung in den Hocheifelvulkanismus

Tertiäre Vulkanite aus dem Eckfelder Maar, dem Hillscheider Diatrem und dem Hillscheid Basalt (Schlot) wurden petrologisch und geochemisch untersucht. Bis auf tonige Klasten aus dem Bohrkern des Eckfelder Maares handelt es sich bei allen weiteren Proben um undifferenzierte basische Vulkanite. Die tonigen Klasten aus dem Bohrkern müssen der ehemaligen Landoberfläche vor der Eruption des Eckfelder Maares zugerechnet werden, in dessen Krater sie während der Eruption hineingefallen sind. Bis auf die Proben des Hillscheid Basaltes sind die Proben alteriert. Die Alteration zeigt sich an der Bildung von Zeolithen und Calcitmineralisationen, die primär und sekundär gebildete Hohlräume aufgefüllt haben oder an einer vertonten Grundmasse der Proben, die daneben Mineraleinschlüsse (Spinell) und kantige Fremdgesteinsbruchstücke enthalten können. Bei den Proben mit vertonter Grundmasse handelt es sich um Palagonite, Umwandlungsprodukte aus Sideromelan (basaltischem Glas). Geochemische Analysen an Grundmassepräparaten der alterierten bis vertonten Proben zeigen, dass außer den immobilen Elementen Ti, Nb, Zr, Y alle weiteren Elemente teilweise bis vollständig abgereichert worden sind. Eine Ausnahme bildet Barium (Ba), welches z.T. in beträchtlichen Mengen in Zeolithen (Harmotom) angereichert wurde. Bei den Proben aus dem Eckfelder Maar kann die Alteration bis Vertonung der Proben alleine mit der Palagonitisierung und Verwitterung erklärt werden. Es gibt keine Hinweise auf Materialzufuhr und damit für sich anschließende hydrothermale Prozesse. Die Proben des Hillscheider Diatrem sind wesentlich geringer alteriert (glasige Grundmasse). Neuste Erkenntnisse aus einer Bohrung im Sommer 1999 im vermuteten Zentrum des Hillscheider Diatrems beschränken das Diatrem maximal auf einen kleineren Bereich im Nordosten der bisherigen Lokation. Bei der Bohrung stieß man nach 20 Meter auf Anstehendes. Im Hangschutt darüber fand man Blöcke des Hillscheid Basaltes. Eine geringere Größe der Lokation zusammen mit der geringen Alteration könnten auf deren Entstehung mit einer initialen Maarphase gefolgt von Schlackentätigkeit hinweisen. Die Schlacken könnten die ersten Ablagerungen vor Verwitterung geschützt haben. Allerdings gibt es keine Funde die eine Schlackentätigkeit belegen. Beim sogenannten 'Hillscheider Diatrem' könnte es sich aber auch um Hangschutt aus der Randbreccie des Hillscheider Basaltes handeln. Zusammen mit Bruchstücken aus dem Schlot des Hillscheid Basaltes wären die Palagonite des sogenannten 'Hillscheider Diatrem' erst in jüngster Zeit im Bereich einer Uferböschung zur Ablagerung gekommen. Dies würde allerdings das sogenannte 'Hillscheider Diatrem' in seiner Existenz in Frage stellen. Vergleiche der Proben des Hillscheid Basaltes mit basischen Hocheifelvulkaniten deuten auf kogenetische Beziehung aller Proben untereinander und ordnen die Proben des Hillscheid Basaltes geochemisch dem Hocheifelvulkanismus zu. REE- und weitere Spurenelementgehalte und auch deren Elementverhältnisse weisen für alle tertiären Eifelvulkanite gemeinsam auf Mantelschmelzen aus dem Bereich eines Granatperidotits mit niedrigen Aufschmelzgraden um ein Prozent hin. Vergleich der Elementverhältnisse hochinkompatibler Elemente im Bezug auf die Bildung mafischer Schmelzen mit primitivem Mantel deuten darauf hin, dass der Mantel im Bereich der Hocheifel verarmt ist an K, Rb, Sr und angereichert an Ba und eventuell an Nb. Ursachen für diese von typisch primären Mantelzusammensetzung abweichenden Verhältnisse könnten durch Mischungen von Mantelschmelzen mit lithosphärischem Mantel (K-Anomalie) und durch Anreicherungen mit fluiden Phasen (Ba-Anomalie) oder auch Schmelzen aus einem tieferliegenden Plume (Kelberger Hoch) verursacht worden sein. Englischer Zusammenfassung:

Speciation of Pu(III) in the environmental system humic substances-groundwater-kaolinite

For the safety assessments of nuclear waste repositories, the possible migration of the radiotoxic waste into environment must be considered. Since plutonium is the major contribution at the radiotoxicity of spent nuclear waste, it requires special care with respect to its mobilization into the groundwater. Plutonium has one of the most complicated chemistry of all elements. It can coexist in 4 oxidation states parallel in one solution. In this work is shown that in the presence of humic substances it is reduced to the Pu(III) and Pu(IV). This work has the focus on the interaction of Pu(III) with natural occurring compounds (humic substances and clay minerals bzw. Kaolinite), while Pu(IV) was studied in a parallel doctoral work by Banik (in preparation). As plutonium is expected under extreme low concentrations in the environment, very sensitive methods are needed to monitor its presence and for its speciation. Resonance ionization mass spectrometry (RIMS), was used for determining the concentration of Pu in environmental samples, with a detection limit of 106- 107 atoms. For the speciation of plutonium CE-ICP-MS was routinely used to monitor the behaviour of Pu in the presence of humic substances. In order to reduce the detection limits of the speciation methods, the coupling of CE to RIMS was proposed. The first steps have shown that this can be a powerful tool for studies of pu under environmental conditions. Further, the first steps in the coupling of two parallel working detectors (DAD and ICP_MS ) to CE was performed, for the enabling a precise study of the complexation constants of plutonium with humic substances. The redox stabilization of Pu(III) was studied and it was determined that NH2OHHCl can maintain Pu(III) in the reduced form up to pH 5.5 – 6. The complexation constants of Pu(III) with Aldrich humic acid (AHA) were determined at pH 3 and 4. the logß = 6.2 – 6.8 found for these experiments was comparable with the literature. The sorption of Pu(III) onto kaolinite was studied in batch experiments and it was determine dthat the pH edge was at pH ~ 5.5. The speciation of plutonium on the surface of kaolinite was studied by EXAFS/XANES. It was determined that the sorbed species was Pu(IV). The influence of AHA on the sorption of Pu(III) onto kaolinite was also investigated. It was determined that at pH < 5 the adsorption is enhanced by the presence of AHA (25 mg/L), while at pH > 6 the adsorption is strongly impaired (depending also on the adding sequence of the components), leading to a mobilization of plutonium in solution.

Using sulfur isotope fractionation to understand the atmospheric oxidation of SO 2

Sulfate aerosol plays an important but uncertain role in cloud formation and radiative forcing of the climate, and is also important for acid deposition and human health. The oxidation of SO2 to sulfate is a key reaction in determining the impact of sulfate in the environment through its effect on aerosol size distribution and composition. This thesis presents a laboratory investigation of sulfur isotope fractionation during SO2 oxidation by the most important gas-phase and heterogeneous pathways occurring in the atmosphere. The fractionation factors are then used to examine the role of sulfate formation in cloud processing of aerosol particles during the HCCT campaign in Thuringia, central Germany. The fractionation factor for the oxidation of SO2 by ·OH radicals was measured by reacting SO2 gas, with a known initial isotopic composition, with ·OH radicals generated from the photolysis of water at -25, 0, 19 and 40°C (Chapter 2). The product sulfate and the residual SO2 were collected as BaSO4 and the sulfur isotopic compositions measured with the Cameca NanoSIMS 50. The measured fractionation factor for 34S/32S during gas phase oxidation is αOH = (1.0089 ± 0.0007) − ((4 ± 5) × 10−5 )T (°C). Fractionation during oxidation by major aqueous pathways was measured by bubbling the SO2 gas through a solution of H2 O2