Microbial formation of nitrous acid and its exchange processes between soils and atmosphere

Salpetrige Säure (HONO) ist eine wichtige Form von reaktivem Stickstoff, die aufgrund ihrer Photolyse zu Stickstoffmonoxid (NO) und dem Hydroxylradikal (OH), sehr kurzlebig ist. Ein genaues Verständnis der Quellen und Senken von HONO ist eine grundlegende Voraussetzung, um dessen Einfluss auf die Umwelt zu beurteilen. Allerdings wird immer noch nach einer starken HONO-Quelle am Tag gesucht und nächtliche HONO-Deposition auf den Boden wurde bisher stets nur postuliert. Diese Dissertation folgt der Zielsetzung die Prozesse der HONO-Aufnahme und Freisetzung von Böden aufzudecken und die zugrunde liegenden Mechanismen zu verstehen.rnUm die Rolle von HONO-Bodenemissionen zu quantifizieren, wurden 17 Böden in einem dynamischen Kammersystem untersucht. Es konnten HONO-Emissionen derselben Größenordnung wie die bereits gut untersuchten NO-Emissionen festgestellt werden. Unerwarteter Weise wurden die stärksten Emissionen bei Böden mit neutralem pH aus ariden und landwirt¬schaftlichen Gebieten beobachtet. Die Temperaturabhängigkeit der Bodenemissionen von HONO und NO führten zu der Annahme einer mikrobiellen Freisetzung von HONO, welche durch Reinkulturexperimente mit dem ammoniumoxidierenden Bakterium Nitrosomonas europaea bestätigt werden konnte. Ein konzeptionelles Model für die Freisetzung reaktiver Stickstoffverbindungen aus Böden in Abhängigkeit des Bodenwassergehaltes wurde um HONO-Emissionen erweitert.rnDurch Nachweise mittels Reinkultur- und Inhibitionsexperimenten konnten weitere Untersuchungen der bakteriellen Freisetzung von HONO aus Böden zeigen, dass innerhalb der bakteriellen Nitrifikation nur ammoniumoxidierende Bakterien zur Emission von HONO fähig sind. Durch kontrolliert initiierte Zelllyse konnte gezeigt werden, dass intrazellulär akkumuliertes Hydroxylamin (NH2OH) für die HONO-Freisetzung verantwortlich sind. Zum ersten Mal wurde NH2OH in der Gasphase nachgewiesen und dass dieses über den gesamten Bodenfeuchtebereich von ammoniumoxidierenden Bakterien freigesetzt wird. Es wurde gezeigt, dass die heterogene Reaktion von NH2OH mit Wasserdampf auf einer Glasperlenoberfläche HONO bildet. Diese Reaktion erklärt die beobachtete Freisetzung von HONO bei niedrigen Bodenfeuchten, da nur dann die Oberfläche zur Reaktion zur Verfügung steht und nicht von Wasser bedeckt ist.rnEine 15N Isotopenmarkierungsmethode wurde entwickelt um isotopenmarkiertes gasförmiges HONO zu messen, was die Untersuchung der Bildungsprozesse von HONO und dessen Rolle in biogeochemischen Zyklen ermöglicht. Die Anwendung dieser neuen Methode auf eine Bodenprobe die mit 15N Harnstoff angereichert und in einem dynamischen Kammersystem untersucht wurde, bestätigt die obigen Ergebnisse einer starken mikrobiellen Beteiligung von Bodenbakterien zur HONO Freisetzung.rnBidirektionale Flüsse von HONO wurden für sechs untersuchte Bodenproben gefunden. Die Richtung der Flüsse hängt dabei vom Umgebungsmischungsverhältnis von HONO und dem Bodenwassergehalt ab. Eine wichtige Größe, die die bidirektionalen Flüsse von HONO beschreibt, ist das „Ökosystem spezifische Kompensationsmischungsverhältnis von HONO“, χcomp. Dieser neue Begriff wurde definiert und eingeführt, da die verschiedenen in den Bodenaustausch von HONO involvierten Prozesse nicht mit dem klassischen Kompensationspunktkonzept kompatibel sind. Die Untersuchungen bestätigen neueste Feldbeobachtungen, dass HONO, welches bei hohen Umgebungsmischungsverhältnissen vom Boden adsorbiert wird, bei niedrigen Mischungsverhält-nissen wieder vom Boden desorbiert wird. Folglich wird nächtlich akkumuliertes HONO tagsüber in eine Quelle für HONO umgewandelt. Vier Prozesse - Verteilung von HONO zwischen Gas- und Flüssigphase nach Henrys Gesetz, bakterielle HONO Bildung aus NH2OH, Adsorption und Desorption von HONO - und deren Dominanz in speziellen Bodenfeuchtebereichen wurden identifiziert. Dadurch wurde ein konzeptionelles Model für die Prozesse, die in Aufnahme und Freisetzung von HONO aus Böden involviert sind, als Funktion der Bodenfeuchte entwickelt.rnZusammenfassend hat diese Dissertation die entscheidenden Prozesse im Austausch von HONO zwischen Boden und Atmosphäre aufgeklärt und den der bakteriellen HONO Bildung zugrunde liegenden Mechanismus aufgedeckt. Es konnte gezeigt werden, dass Böden sowohl eine wichtige Quelle als auch eine Senke für HONO sind und sollten folglich in zukünftigen Feldmessungen stärker berücksichtigt werden.rn

Zur Karbonatsedimentologie, Biofazies und sequenzstratigraphischen Architektur eines fossilen Hochenergie-Schelfs aus dem Neogen der Algarve (Miozän, Südportugal)

Die neogene Lagos-Portimão Formation (Unter- bis Mittelmiozän) bildet einen Teil der Steilküste der Algarve (S-Portugal) und besteht aus einer zyklischen Wechsellagerung von Karbonaten und Sand-steinen. Die vorliegende Arbeit bietet ein Modell zur sedimentologischen, faziellen und stratigraphischen Entwicklung dieser Einheit an. Basierend auf Profilen entlang der gesamten lateralen Erstreckung der Einheit wurden verschiedene Gelände- und Labormethoden angewandt, um ein Modell entwickeln zu können. Messungen des Sr87/86-Isotopenverhältnisses sollten Klarheit bezüglich der stratigraphischen Position bringen. Die laterale Korrelation der Profile erfolgte über lithologische und fazielle Ansprachen. Unterstützend wurden einzelne Profile mit einem tragbaren Gammaray-Spektrometer gemessen. Es wurden vier Leithorizonte etabliert, die sich durch fazielle Merkmale und spezielle Fossilführung defi-nieren lassen. Die Mikrofazies wurde qualitativ und quantitativ analysiert. Als statistisches Verfahren wurde unter anderem eine hierarchische Clusteranalyse durchgeführt, über welche fünf Biofaziestypen des warm-temperierten Klimabereichs unterschieden werden. Die Fossilführung wird von Mollusken, Bryozoen und Rotalgen dominiert. Ausnahmen bilden stratigraphisch isolierte Vorkommen von kolo-nialen Korallen, die jedoch keine Riffkörper aufbauen. Die Ergebnisse aller zuvor erwähnten Untersuchungen deuten auf Ablagerungen eines nicht-tropischen Hochenergie-Schelfs hin. Sedimentäre Zyklen sind oftmals unvollständig, es treten Hartgründe und Auf-arbeitungs- bzw- Kondesationshorizonte auf. Die geochemische Altersdatierung weist Alterssprünge und -inversionen auf. Ein Vergleich mit dem SW-australischen Schelf und dem von James et al. (1994) eingeführten Modell des shaved shelf bietet sich aufgrund der Ähnlichkeit der Sedimentgesteine und des ozeanographischen Settings an. Weiterhin werden zeitgleiche bzw. faziell ähnliche Becken vergleichend diskutiert. Das Sedimentationsgeschehen der Lagos-Portimão Formation wird maßgeblich durch eine halokinetisch bedingte unregelmäßige Subsidenz und Hebung beeinflußt. Der Salzdom von Albufeira war während der Sedimentation der Einheit mehrfach in Bewegung. Rutschungspakete, Entlastungsspalten und Sanddikes zeugen davon. Die sequenzstratigraphische Interpretation bietet einen neuen Ansatz, in dem sie von Hochstand-Sandsteinen und Tiefstand-Karbonaten ausgeht.