In-situ-Präparation von komplexen supraleitenden und ferroelektrischen Heterostrukturen mittels gepulster Laser-Deposition

In der vorliegenden Arbeit ist die Konstruktion und der Aufbau eines Systems zur gepulsten Laserablation von dünnen Schichten beschrieben. Die hohe Flexibilität der Anlage wird ermöglicht durch einen sechsfach-Targethalter und eine Heizerkonstruktion, die einfachen Substrateinbau, hohe Temperaturhomogenität und einen zugänglichen Temperaturbereich von bis zu 1000°C erlaubt. Durch eine komplexe Laser-Optik, die eine homogene Energiedichte auf dem Target sicherstellt, wird eine optimale Filmqualität erreicht.Durch die Entwicklung einer zweistufigen Prozeßführung für Y-stabilisiertes ZrO2 wird eine Wachstumsbasis hoher kristalliner Qualität für funktionale Oxidschichten auf Silizium zur Verfügung gestellt. Es zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften der YSZ Schicht stark vom Sauerstoffgehalt, der Grenzflächenmorphologie sowie der Dicke der ersten Schicht abhängig sind. Basierend auf dieser Schicht wurde BaZrO3 als zusätzliche Pufferschicht für den Hochtemperatursupraleiter (HTSL) YBa2Cu3O7 ? untersucht. Unter Verwendung von SrTiO3 Substraten konnte die dielektrische Konstante von BaZrO3 zu ? ? 65 bestimmt sowie das Dispersionsverhalten mittels modifizierter Debye-Gleichungen erklärt werden. Vergleichende Messungen auf einkristallinen SrTiO3 Substraten zeigen eine erhöhte Übergangstemperatur von 90.2 K und eine wesentliche Verbesserung der Oberflächenrauhigkeit des HTSL von 2 nm (rms) durch die Verwendung von BaZrO3 Schichten hoher Qualität. Eine nur wenige Monolagen dicke zusätzliche BaZrO3 Pufferschicht auf YSZ-gepufferten Silizium Substraten verhindert die Ausbildung von ?9° rotierten YBCO Körnern, die üblicherweise bei der direkten Deposition auf YSZ beobachtet werden. Resistive Messungen mit Übergangstemperaturen oberhalb 89 K sind vergleichbar zu Ergebnissen, die für CeO2/YSZ Pufferschichtkombinationen erreicht werden. Durch kontinuierliche Gitteranpassung wurde eine neue Schichtabfolge YBCO/CeO2/YSZ/BaZrO3 für die Erzeugung bi-epitaxialer Korngrenzen-Josephson Kontake gefunden und deren Epitaxiebeziehungen geklärt. Eine in-situ deponierte Schichtabfolge zeigt mit einer Übergangstemperatur von 91.7 K und einer Übergangsbreite von 0.15 K supraleitende Eigenschaften vergleichbar zu den besten bisher auf diesem Gebiet erreichten Ergebnissen. Voruntersuchungen zur Realisierung eines Josephsonkontaktes mit dieser Schichtabfolge zeigen jedoch, daß die erreichten Eigenschaften für die technologische Anwendung nicht ausreichend sind.Die Verwendung einer YSZ/CeO2 Pufferschichtkombination ermöglicht die Herstellung von c Achsen orientiertem ferroelektrischem SrBi2Ta2O9 auf Silizium. Im Gegensatz hierzu führt die direkte Deposition auf Silizium zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 oder zur Ausbildung der Pyrochlor Phase, wenn nur YSZ als Pufferschicht verwendet wird. Obwohl die Polarisierung von SrBi2Ta2O9 in der ab-Ebene liegt, konnte in MFIS Strukturen ein Speicherfenster von maximal 0.87 V beobachtet werden, was eine Verbesserung um nahezu einen Faktor drei im Vergleich zu polykristallinem SrBi2Ta2O9 bedeutet. Messungen an ferroelektrischen Kondesatorstrukturen ergeben Hystereseschleifen mit einer remanenten Polarisierung von Pr = 6.5 µC/cm2 sowie einem Koerzitivfeld von Ec = 35 kV/cm. AFM Messungen im Piezo-Response Modus zeigen ferroelektrische Domänen, die durch Anlegen einer Gleichspannung reversibel umpolarisiert werden können. Im Nicht-Kontakt AFM Modus wurde die lokale Polarisierung der Schichten zu 3.4 µC/cm2 bestimmt. Weiterhin wurde eine alternative Pufferschichtkombination SrZrO3/YSZ zur Erzeugung von a-Achsen orientiertem SrBi2Ta2O9 untersucht. SrZrO3 zeigt a Achsen Orientierung in vier Wachstumsdomänen, die durch ein Model erklärt werden können. Die SrBi2Ta2O9 Schicht zeigt a Achsen sowie (116)-orientierte Körner mit derselben Domänenstruktur. Die dielektrische Konstanten von SrZrO3 und SrBi2Ta2O9 wurden zu ? ? 29 und ? ? 20 bestimmt. Die beobachteten Speicherfenster sind allerdings nicht ferroelektrischer Natur, sondern wahrscheinlich durch mobile Ionen und Ladungsfangstellen in den Pufferschichten verursacht. Die stark abgesenkte dielektrische Konstante von SrBi2Ta2O9 kann durch die im Vergleich zu polykristallinem verkleinerte Korngröße erklärt werden.

Radiochemical aspects of production and processing of radiometals for preparation of metalloradiopharmaceuticals

Radiometals play an important role in nuclear medicine as involved in diagnostic or therapeutic agents. In the present work the radiochemical aspects of production and processing of very promising radiometals of the third group of the periodic table, namely radiogallium and radiolanthanides are investigated. The 68Ge/68Ga generator (68Ge, T½ = 270.8 d) provides a cyclotron-independent source of positron-emitting 68Ga (T½ = 68 min), which can be used for coordinative labelling. However, for labelling of biomolecules via bifunctional chelators, particularly if legal aspects of production of radiopharmaceuticals are considered, 68Ga(III) as eluted initially needs to be pre-concentrated and purified. The first experimental chapter describes a system for simple and efficient handling of the 68Ge/68Ga generator eluates with a cation-exchange micro-chromatography column as the main component. Chemical purification and volume concentration of 68Ga(III) are carried out in hydrochloric acid – acetone media. Finally, generator produced 68Ga(III) is obtained with an excellent radiochemical and chemical purity in a minimised volume in a form applicable directly for the synthesis of 68Ga-labelled radiopharmaceuticals. For labelling with 68Ga(III), somatostatin analogue DOTA-octreotides (DOTATOC, DOTANOC) are used. 68Ga-DOTATOC and 68Ga-DOTANOC were successfully used to diagnose human somatostatin receptor-expressing tumours with PET/CT. Additionally, the proposed method was adapted for purification and medical utilisation of the cyclotron produced SPECT gallium radionuclide 67Ga(III). Second experimental chapter discusses a diagnostic radiolanthanide 140Nd, produced by irradiation of macro amounts of natural CeO2 and Pr2O3 in natCe(3He,xn)140Nd and 141Pr(p,2n)140Nd nuclear reactions, respectively. With this produced and processed 140Nd an efficient 140Nd/140Pr radionuclide generator system has been developed and evaluated. The principle of radiochemical separation of the mother and daughter radiolanthanides is based on physical-chemical transitions (hot-atom effects) of 140Pr following the electron capture process of 140Nd. The mother radionuclide 140Nd(III) is quantitatively absorbed on a solid phase matrix in the chemical form of 140Nd-DOTA-conjugated complexes, while daughter nuclide 140Pr is generated in an ionic species. With a very high elution yield and satisfactory chemical and radiolytical stability the system could able to provide the short-lived positron-emitting radiolanthanide 140Pr for PET investigations. In the third experimental chapter, analogously to physical-chemical transitions after the radioactive decay of 140Nd in 140Pr-DOTA, the rapture of the chemical bond between a radiolanthanide and the DOTA ligand, after the thermal neutron capture reaction (Szilard-Chalmers effect) was evaluated for production of the relevant radiolanthanides with high specific activity at TRIGA II Mainz nuclear reactor. The physical-chemical model was developed and first quantitative data are presented. As an example, 166Ho could be produced with a specific activity higher than its limiting value for TRIGA II Mainz, namely about 2 GBq/mg versus 0.9 GBq/mg. While free 166Ho(III) is produced in situ, it is not forming a 166Ho-DOTA complex and therefore can be separated from the inactive 165Ho-DOTA material. The analysis of the experimental data shows that radionuclides with half-life T½ < 64 h can be produced on TRIGA II Mainz nuclear reactor, with specific activity higher than any available at irradiation of simple targets e.g. oxides.

Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien in Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystemen

Die Funktionalisierung anorganischer Nanopartikel stellt einen Schlüsselschritt in der Herstellung von Nanokompositen dar. Nanokomposite erzielen ein wachsendes Interesse im Bereich der Polymer- und der Materialwissenschaften, da die Kombination mehrerer Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie etwa die Kombination anorganischer Nanopartikel mit Polymeren, große Synergieeffekte erhoffen lässt.rnrnDer Einbau anorganischer Nanopartikel in polymere Matrixmaterialien zur Verbesserung oder Einführung mechanischer, optischer oder magnetischer Eigenschaften von Polymeren bedarf allerdings der Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Materials, um die für die positiven Synergieeffekte essentielle Kompatibilität zwischen Füllstoff und Matrix zu erreichen.rnrnEine Vielzahl anorganischer Partikel ist bereits als wässrige Dispersion erhältlich (SiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2, ...). Mehrkomponenten- Lösungsmittelsysteme ermöglichen den Transfer dieser Partikel in eine unpolare Umgebung und gleichzeitig deren Funktionalisierung mit amphiphilen Copolymeren. Aufgrund der reversiblen Schaltbarkeit dieser Lösungsmittelsysteme zwischen einem einphasigen und zweiphasigen Zustand werden die zu Beginn in zwei nichtmischbaren Phasen vorliegenden Reaktionspartner durch Übergang in einen einphasigen Zustand unter homogenen Bedingungen in Kontakt gebracht und durch eine erneute Phasentrennung isoliert.rnEin weiterer Vorteil dieser Lösungsmittelsysteme ist deren Tolerierung funktioneller Gruppen in den verwendeten amphiphilen Copolymeren, welche nicht in Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche stehen. Beispielsweise können Amine in den amphiphilen Copolymeren für die Wechselwirkung der funktionalisierten Partikel mit einer Polyurethanmatrix dienen, Alkine können mittels einer 1,3-dipolaren Cycloaddition umgesetzt werden oder aber perfluorierten Seitenketten in den Seitenketten der amphiphilen Copolymere die Kompatibilisierung der funktionalisierten Partikel mit einem perfluorierten Polymer gewährleisten.

Synthese von grenzflächenaktiven Monomeren zur Herstellung von funktionalen Metall-Chalkogenid,Polymer-Hybridnanopartikeln

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie oberflächenfunktionalisierte Polystyrolnanopartikel zur Herstellung von Metallchalkogenid/Polymer-Hybridnanopartikeln eingesetzt werden können. Dazu wurden zunächst phosphonsäure- und phosphorsäurefunktionalisierte Surfmere synthetisiert, die anschließend bei der Miniemulsionspolymerisation von Styrol verwendet wurden. Die Surfmere dienten dabei zugleich zur Stabilisierung und als Comonomer. Die oberflächenfunktionalisierten Polystyrolnanopartikel wurden anschließend als Trägerpartikel für die Kristallisation von Metalloxiden eingesetzt. Dabei wurden Metalloxid/Polymer-Hybridnanopartikel mit einer „himbeerartigen“ Morphologie erhalten. Um die vielseitige Modifizierbarkeit der phosphonat- und phosphat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel zu demonstrieren, wurden Cer-, Eisen- sowie Zinkoxid auf der Partikeloberfläche kristallisiert. Dazu wurden sowohl wässrige als auch alkoholische Metalloxid-Präkursorlösungen eingesetzt. Die synthetisierten Metall¬oxid/Polymer-Hybridpartikel wurden detailliert mit REM, TEM und PXRD analysiert. Die Untersuchung des Kristallisationsmechanismus hatte erwiesen, dass die komplexierten Metallkationen auf der Partikeloberfläche als Nukleationszentren wirkten und die Zutropfrate des Fällungsreagenz entscheidend für die Oberflächenkristallisation ist. Durch Mischungsexperimente von Metalloxidnanopartikeln und den oberflächen¬funktionalisierten Polymerpartikeln konnte die Hybridpartikelbildung über Hetero¬koagulation ausgeschlossen werden. Außerdem wurde festgestellt, dass die Polarität der funktionellen Gruppe über die Stärke der Komplexierung der Metalloxid-Präkursor bestimmt. Darüber hinaus wurde ein Modell zur Erklärung der kolloidalen Stabilisierung der Metalloxid/Polymer-Hybridsysteme aufgestellt und ein Zusammenhang zwischen dem gemessenen Zeta-Potential und der Oberflächenbedeckung der Polymerpartikel durch Metalloxid gefunden. Mit der Methode der Oberflächenkristallisation konnten frühe Stadien der Nukleation auf der Partikeloberfläche fixiert werden. Weiterhin wurden die individuellen physikalisch-chemischen Eigenschaften der hergestellten Metall¬oxid/Polymer-Hybridnano¬partikel untersucht. Dabei zeigten die CeO2/Polymer-Hybridpartikel eine hohe katalytische Aktivität bezüglich der photokatalytischen Oxidation von Rhodamin B, die als Modellreaktion durchgeführt wurde. Des Weiteren wurde die Magnetisierung der Magnetit/Polymer-Hybridpartikel gemessen. Die Fe3O4-Hybrid¬partikelsysteme wiesen eine vergleichbare Sättigungsmagnetisierung auf. Die Zinkoxid/Polymer-Hybridsysteme zeigten eine starke Lumineszenz im sichtbaren Bereich bei Anregung mit UV-Licht. Die Metalloxid/Polymer-Hybridpartikel, die mit den phosphonat- oder phosphatfunktion¬alisierten Polystyrolpartikeln hergestellt wurden, zeigten keine signifikanten Unterschiede in ihren physikochemischen Eigenschaften. Im Allgemeinen lässt sich schlussfolgern, dass sowohl Phosphonat- als auch Phosphatgruppen gleichermaßen für die Oberflächenkristallisation von Metalloxiden geeignet sind. Die Zink¬oxid/Polymer-Hybridsysteme stellen eine Ausnahme dar. Die Verwendung der phosphonat¬funktionalisierten Polystyrolpartikel führte zur Entstehung einer Zinkhydroxidphase, die neben der Zinkoxidphase gebildet wurde. Aufgrund dessen zeigten die ZnO/RPO3H2-Hybridpartikel eine geringere Lumineszenz im sichtbaren Bereich als die ZnO/RPO4H2-Hybridsysteme.rnDie Erkenntnisse, die bei der Oberflächenkristallisation von Metalloxiden gewonnen wurden, konnten erfolgreich auf Cadmiumsulfid übertragen werden. Dabei konnte Cadmiumsulfid auf der Oberfläche von phosphonatfunktionalisierten Polystyrolpartikeln kristallisiert werden. Mit Hilfe des RPO3H2-Surfmers konnten phosphonatfunktion¬alisierte Polystyrolpartikel mit superparamagnetischem Kern synthetisiert werden, die zur Herstellung von multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikeln mit Magnetitkern verwendet wurden. Die Kristallphase und die Oberflächenbedeckung der multi¬funktionalen Hybridsysteme wurden mit den CdS/Polymer-Hybridsystemen ohne magnetischen Kern verglichen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass in beiden Fällen Cadmiumsulfid in der Greenockit-Modifikation gebildet wurde. Die multifunktionalen CdS/Polymer-Hybridpartikel mit superparamagnetischem Kern konnten sowohl mit einem optischen als auch einem magnetischen Stimulus angeregt werden.rnrn