Zu Problemen der Flüssigszintillationsspektroskopie bei Transactiniden-Experimenten

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich vorwiegend mit Detektionsproblemen, die bei Experimenten zur Chemie der Transactiniden mit dem schnellen Flüssig-Flüssig-Extraktionssystem SISAK auftraten. Bei diesen Experimenten wird als Detektionsmethode die Flüssigszintillationsspektroskopie (LSC) eingesetzt. Es werden Szintillationspulse registriert, die für das verursachende Teilchen charakteristische Formen zeigen, die unterschieden werden müssen. Am Beispiel der Auswertung des SISAK-Experimentes zur Chemie des Rutherfordiums vom November 1998 wurde gezeigt, dass es mit den herkömmlichen Verfahren zur Pulsformdiskriminierung nicht möglich ist, die aus dem Zerfall der Transactiniden stammenden alpha-Ereignisse herauszufiltern. Ursache dafür ist ein hoher Untergrund, der in erster Linie von beta/gamma-Teilchen, Spaltfragmenten und pile ups verursacht wird. Durch die Verfügbarkeit von Transientenrecordern ergeben sich neue Möglichkeiten für eine digitale Pulsformdiskriminierung. In dieser Arbeit wird erstmals die Methode der digitalen Pulsformdiskriminierung mit künstlichen neuronalen Netzen (PSD-NN) vorgestellt. Es wurde im Zuge der Auswertung des SISAK-Experimentes vom Februar 2000 gezeigt, dass neuronale Netze in der Lage sind, Pulsformen automatisch richtig zu klassifizieren. Es ergeben sich nahezu untergrundfreie alpha-Flüssigszintillationsspektren. Es werden Vor- und Nachteile der neuen Methode diskutiert. Es ist dadurch möglich geworden, in SISAK-Experimenten Transactinidenatome anhand ihres Zerfalls eindeutig zu charakterisieren. Das SISAK-System kann somit bei Experimenten zum Studium des chemischen Verhaltens von Transactiniden in flüssiger Phase eingesetzt werden.____

Structuring of polymer surface by evaporation of sessile microdrops

In this thesis, we investigated the evaporation of sessile microdroplets on different solid substrates. Three major aspects were studied: the influence of surface hydrophilicity and heterogeneity on the evaporation dynamics for an insoluble solid substrate, the influence of external process parameters and intrinsic material properties on microstructuring of soluble polymer substrates and the influence of an increased area to volume ratio in a microfluidic capillary, when evaporation is hindered. In the first part, the evaporation dynamics of pure sessile water drops on smooth self-assembled monolayers (SAMs) of thiols or disulfides on gold on mica was studied. With increasing surface hydrophilicity the drop stayed pinned longer. Thus, the total evaporation time of a given initial drop volume was shorter, since the drop surface, through which the evaporation occurs, stays longer large. Usually, for a single drop the volume decreased linearly with t1.5, t being the evaporation time, for a diffusion-controlled evaporation process. However, when we measured the total evaporation time, ttot, for multiple droplets with different initial volumes, V0, we found a scaling of the form V0 = attotb. The more hydrophilic the substrate was, the more showed the scaling exponent a tendency to an increased value up to 1.6. This can be attributed to an increasing evaporation rate through a thin water layer in the vicinity of the drop. Under the assumption of a constant temperature at the substrate surface a cooling of the droplet and thus a decreased evaporation rate could be excluded as a reason for the different scaling exponent by simulations performed by F. Schönfeld at the IMM, Mainz. In contrast, for a hairy surface, made of dialkyldisulfide SAMs with different chain lengths and a 1:1 mixture of hydrophilic and hydrophobic end groups (hydroxy versus methyl group), the scaling exponent was found to be ~ 1.4. It increased to ~ 1.5 with increasing hydrophilicity. A reason for this observation can only be speculated: in the case of longer hydrophobic alkyl chains the formation of an air layer between substrate and surface might be favorable. Thus, the heat transport to the substrate might be reduced, leading to a stronger cooling and thus decreased evaporation rate. In the second part, the microstructuring of polystyrene surfaces by drops of toluene, a good solvent, was investigated. For this a novel deposition technique was developed, with which the drop can be deposited with a syringe. The polymer substrate is lying on a motorized table, which picks up the pendant drop by an upward motion until a liquid bridge is formed. A consecutive downward motion of the table after a variable delay, i.e. the contact time between drop and polymer, leads to the deposition of the droplet, which can evaporate. The resulting microstructure is investigated in dependence of the processes parameters, i.e. the approach and the retraction speed of the substrate and the delay between them, and in dependence of the intrinsic material properties, i.e. the molar mass and the type of the polymer/solvent system. The principal equivalence with the microstructuring by the ink-jet technique was demonstrated. For a high approach and retraction speed of 9 mm/s and no delay between them, a concave microtopology was observed. In agreement with the literature, this can be explained by a flow of solvent and the dissolved polymer to the rim of the pinned droplet, where polymer is accumulated. This effect is analogue to the well-known formation of ring-like stains after the evaporation of coffee drops (coffee-stain effect). With decreasing retraction speed down to 10 µm/s the resulting surface topology changes from concave to convex. This can be explained with the increasing dissolution of polymer into the solvent drop prior to the evaporation. If the polymer concentration is high enough, gelation occurs instead of a flow to the rim and the shape of the convex droplet is received. With increasing delay time from below 0 ms to 1s the depth of the concave microwells decreases from 4.6 µm to 3.2 µm. However, a convex surface topology could not be obtained, since for longer delay times the polymer sticks to the tip of the syringe. Thus, by changing the delay time a fine-tuning of the concave structure is accomplished, while by changing the retraction speed a principal change of the microtopolgy can be achieved. We attribute this to an additional flow inside the liquid bridge, which enhanced polymer dissolution. Even if the pendant drop is evaporating about 30 µm above the polymer surface without any contact (non-contact mode), concave structures were observed. Rim heights as high as 33 µm could be generated for exposure times of 20 min. The concave structure exclusively lay above the flat polymer surface outside the structure even after drying. This shows that toluene is taken up permanently. The increasing rim height, rh, with increasing exposure time to the solvent vapor obeys a diffusion law of rh = rh0  tn, with n in the range of 0.46 ~ 0.65. This hints at a non-Fickian swelling process. A detailed analysis showed that the rim height of the concave structure is modulated, unlike for the drop deposition. This is due to the local stress relaxation, which was initiated by the increasing toluene concentration in the extruded polymer surface. By altering the intrinsic material parameters i.e. the polymer molar mass and the polymer/solvent combination, several types of microstructures could be formed. With increasing molar mass from 20.9 kDa to 1.44 MDa the resulting microstructure changed from convex, to a structure with a dimple in the center, to concave, to finally an irregular structure. This observation can be explained if one assumes that the microstructuring is dominated by two opposing effects, a decreasing solubility with increasing polymer molar mass, but an increasing surface tension gradient leading to instabilities of Marangoni-type. Thus, a polymer with a low molar mass close or below the entanglement limit is subject to a high dissolution rate, which leads to fast gelation compared to the evaporation rate. This way a coffee-rim like effect is eliminated early and a convex structure results. For high molar masses the low dissolution rate and the low polymer diffusion might lead to increased surface tension gradients and a typical local pile-up of polymer is found. For intermediate polymer masses around 200 kDa, the dissolution and evaporation rate are comparable and the typical concave microtopology is found. This interpretation was supported by a quantitative estimation of the diffusion coefficient and the evaporation rate. For a different polymer/solvent system, polyethylmethacrylate (PEMA)/ethylacetate (EA), exclusively concave structures were found. Following the statements above this can be interpreted with a lower dissolution rate. At low molar masses the concentration of PEMA in EA most likely never reaches the gelation point. Thus, a concave instead of a convex structure occurs. At the end of this section, the optically properties of such microstructures for a potential application as microlenses are studied with laser scanning confocal microscopy. In the third part, the droplet was confined into a glass microcapillary to avoid evaporation. Since here, due to an increased area to volume ratio, the surface properties of the liquid and the solid walls became important, the influence of the surface hydrophilicity of the wall on the interfacial tension between two immiscible liquid slugs was investigated. For this a novel method for measuring the interfacial tension between the two liquids within the capillary was developed. This technique was demonstrated by measuring the interfacial tensions between slugs of pure water and standard solvents. For toluene, n-hexane and chloroform 36.2, 50.9 and 34.2 mN/m were measured at 20°C, which is in a good agreement with data from the literature. For a slug of hexane in contact with a slug of pure water containing ethanol in a concentration range between 0 and 70 (v/v %), a difference of up to 6 mN/m was found, when compared to commercial ring tensiometry. This discrepancy is still under debate.

Sedimentary rocks of the Internal Hellenides, Greece: age, source, and depositional setting

Ziel der vorliegenden Dissertation war die Untersuchung der Liefergebiete und Ablagerungsräume sedimentärer Gesteine aus ausgewählten Gebieten der inneren Helleniden Griechenlands. Die untersuchten Sedimente Nordgriechenlands gehören zu den Pirgadikia und Vertiskos Einheiten des Serbo-Makedonische Massifs, zu den Examili, Melissochori und Prinochori Formationen der östlichen Vardar Zone und zur Makri Einheit und Melia Formation des östlichen Zirkum-Rhodope-Gürtels in Thrakien. In der östlichen Ägäis lag der Schwerpunkt bei den Sedimenten der Insel Chios. Der Metamorphosegrad der untersuchten Gesteine variiert von der untersten Grünschieferfazies bis hin zur Amphibolitfazies. Das stratigraphische Alter reicht vom Ordovizium bis zur Kreide. Zur Charakterisierung der Gesteine und ihrer Liefgebiete wurden Haupt- und Spurenelementgehalte der Gesamtgesteine bestimmt, mineralchemische Analysen durchgeführt und detritische Zirkone mit U–Pb datiert. An ausgewählten Proben wurden außerdem biostratigraphische Untersuchungen zur Bestimmung des Sedimentationsalters durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse dieser Arbeit sind von großer Bedeutung für paläogeographische Rekonstruktionen der Tethys. Die wichtigsten Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die ältesten Sedimente Nordgriechenlands gehören zur Pirgadikia Einheit des Serbo-Makedonischen Massifs. Es sind sehr reife, quarzreiche, siliziklastische Metasedimente, die auf Grund ihrer Maturität und ihrer detritischen Zirkone mit ordovizischen overlap-Sequenzen vom Nordrand Gondwanas korreliert werden können. Die Metasedimente der Vertiskos Einheit besitzen ein ähnliches stratigraphisches Alter, haben aber einen anderen Ablagerungsraum. Das Altersspektrum detritischer Zirkone lässt auf ein Liefergebiet im Raum NW Afrikas (Hun Superterrane) schließen. Die Gesteinsassoziation der Vertiskos Einheit wird als Teil einer aktiven Kontinentalrandabfolge gesehen. Die ältesten biostratigraphisch datierten Sedimente Griechenlands sind silurische bis karbonische Olistolithe aus einer spätpaläozoischen Turbidit-Olistostrom Einheit auf der Insel Chios. Die Alter detritischer Zirkone und die Liefergebietsanalyse der fossilführenden Olistolithe lassen den Schluss zu, dass die klastischen Sedimente von Chios Material vom Sakarya Mikrokontinent in der West-Türkei und faziellen Äquivalenten zu paläozoischen Gesteinen der Istanbul Zone in der Nord-Türkei und der Balkan Region erhalten haben. Während der Permotrias wurde die Examili Formation der östlichen Vardar Zone in einem intrakontinentalen, sedimentären Becken, nahe der Vertiskos Einheit abgelagert. Untergeordnet wurde auch karbonisches Grundgebirgsmaterial eingetragen. Im frühen bis mittleren Jura wurde die Melissochori Formation der östlichen Vardar Zone am Abhang eines karbonatführenden Kontinentalrandes abgelagert. Der Großteil des detritischen Materials kam von permokarbonischem Grundgebirge vulkanischen Ursprungs, vermutlich von der Pelagonischen Zone und/oder der unteren tektonischen Einheit des Rhodope Massifs. Die Makri Einheit in Thrakien besitzt vermutlich ein ähnliches Alter wie die Melissochori Formation. Beide sedimentären Abfolgen ähneln sich sehr. Der Großteil des detritischen Materials für die Makri Einheit kam vom Grundgebirge der Pelagonischen Zone oder äquivalenten Gesteinen. Während der frühen Kreide wurde die Prinochori Formation der östlichen Vardar Zone im Vorfeld eines heterogenen Deckenstapels abgelagert, der ophiolitisches Material sowie Grundgebirge ähnlich zu dem der Vertiskos Einheit enthielt. Ebenfalls während der Kreidezeit wurde in Thrakien, vermutlich im Vorfeld eines metamorphen Deckenstapels mit Affinitäten zum Grundgebirge der Rhodopen die Melia Formation abgelagert. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Subduktion eines Teiles der Paläotethys und die anschließende Akkretion vom Nordrand Gondwanas stammender Mikrokontinente (Terranes) nahe dem südlichen aktiven Kontinentalrand Eurasiens den geodynamischen Rahmen für die Schüttung des detritischen Materials der Sedimente der inneren Helleniden im späten Paläozoikum bildeten. Die darauf folgenden frühmesozoischen Riftprozesse leiteten die Bildung von Ozeanbecken der Neotethys ein. Intraozeanische Subduktion und die Obduzierung von Ophioliten prägten die Zeit des Jura. Die spätjurassische und frühkretazische tektonische Phase wurde durch die Ablagerung von mittelkretazischen Kalksteinen besiegelt. Die endgültige Schließung von Ozeanbecken der Neotethys im Bereich der inneren Helleniden erfolgte schließlich in der späten Kreide und im Tertiär.

Nahfeld-induzierte Elektronenemissions-Mikrospektroskopie an stark gekoppelten Plasmonen und metallischen Mikrostrukturen

Plasmonen stellen elektromagnetische Moden in metallischen Strukturen dar, in denen die quasifreien Elektronen im Metall kollektiv oszillieren. Während des letzten Jahrzehnts erfuhr das Gebiet der Plasmonik eine rasante Entwicklung, basierend auf zunehmenden Fortschritten der Nanostrukturierungsmethoden und spektroskopischen Untersuchungsmethoden, die zu der Möglichkeit von systematischen Einzelobjektuntersuchungen wohldefinierter Nanostrukturen führte. Die Anregung von Plasmonen resultiert neben einer radiativen Verstärkung der optischen Streuintensität im Fernfeld in einer nicht-radiativen Überhöhung der Feldstärke in unmittelbarer Umgebung der metallischen Struktur (Nahfeld), die durch die kohärente Ladungsansammlung an der metallischen Oberfläche hervorgerufen wird. Das optische Nahfeld stellt folglich eine bedeutende Größe für das fundamentale Verständnis der Wirkung und Wechselwirkung von Plasmonen sowie für die Optimierung plasmonbasierter Applikationen dar. Die große Herausforderung liegt in der Kompliziertheit des experimentellen Zugangs zum Nahfeld, der die Entwicklung eines grundlegenden Verständisses des Nahfeldes verhinderte.rnIm Rahmen dieser Arbeit wurde Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM) bzw. -mikrospektroskopie genutzt, um ortsaufgelöst die Eigenschaften nahfeld-induzierter Elektronenemission zu bestimmen. Die elektrodynamischen Eigenschaften der untersuchten Systeme wurden zudem mit numerischen, auf der Finiten Integrationsmethode basierenden Berechnungen bestimmt und mit den experimentellen Resultaten verglichen.rnAg-Scheiben mit einem Durchmesser von 1µm und einer Höhe von 50nm wurden mit fs-Laserstrahlung der Wellenlänge 400nm unter verschiedenen Polarisationszuständen angeregt. Die laterale Verteilung der infolge eines 2PPE-Prozesses emittierten Elektronen wurde mit dem PEEM aufgenommen. Aus dem Vergleich mit den numerischen Berechnungen lässt sich folgern, dass sich das Nahfeld an unterschiedlichen Stellen der metallischen Struktur verschiedenartig ausbildet. Insbesondere wird am Rand der Scheibe bei s-polarisierter Anregung (verschwindende Vertikalkomponente des elektrischen Felds) ein Nahfeld mit endlicher z-Komponente induziert, während im Zentrum der Scheibe das Nahfeld stets proportional zum einfallenden elektrischen Feld ist.rnWeiterhin wurde erstmalig das Nahfeld optisch angeregter, stark gekoppelter Plasmonen spektral (750-850nm) untersucht und für identische Nanoobjekte mit den entsprechenden Fernfeldspektren verglichen. Dies erfolgte durch Messung der spektralen Streucharakteristik der Einzelobjekte mit einem Dunkelfeldkonfokalmikroskop. Als Modellsystem stark gekoppelter Plasmonen dienten Au Nanopartikel in sub-Nanometerabstand zu einem Au Film (nanoparticle on plane, NPOP). Mit Hilfe dieser Kombination aus komplementären Untersuchungsmethoden konnte erstmalig die spektrale Trennung von radiativen und nicht-radiativen Moden stark gekoppelter Plasmonen nachgewiesen werden. Dies ist insbesondere für Anwendungen von großer Relevanz, da reine Nahfeldmoden durch den unterdrückten radiativen Zerfall eine große Lebensdauer besitzen, so dass deren Verstärkungswirkung besonders lange nutzbar ist. Ursachen für die Unterschiede im spektralen Verhalten von Fern- und Nahfeld konnten durch numerische Berechnungen identifiziert werden. Sie zeigten, dass das Nahfeld nicht-spärischer NPOPs durch die komplexe Oszillationsbewegung der Elektronen innerhalb des Spaltes zwischen Partikel und Film stark ortsabhängig ist. Zudem reagiert das Nahfeld stark gekoppelter Plasmonen deutlich empfindlicher auf strukturelle Störstellen des Resonators als die Fernfeld-Response. Ferner wurde der Elektronenemissionsmechanismus als optischer Feldemissionsprozess identifiziert. Um den Vorgang beschreiben zu können, wurde die Fowler-Nordheim Theorie der statischen Feldemission für den Fall harmonisch oszillierender Felder modifiziert.