Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln

In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ-Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn

Wet bioadhesion in tree frogs

Viele Tiere wie etwa Geckos oder Laubfrösche können mittels ihrer Haftscheiben an Oberflächen kleben. Diese Haftscheiben ermöglichen es den Tieren, sich während ihrerrnFortbewegung an Oberflächen anzuheften und wieder zu lösen unabhängig von denrnvorherrschenden Umweltbedingungen. Frösche besitzen mikro- und nanostrukturierternsowie charakteristisch geformte Haftscheiben an Finger- und Zehenenden. Ihre besonderernevolutionäre Errungenschaft, sich stark und zugleich reversibel in sowohl trockenen alsrnauch feuchten Umgebungen anzuhaften, hat die Wissenschaft zur Nachahmung und Untersuchungrndieser Strukturen inspiriert. Zum besseren Verständnis der Mechanismen vonrnAnhaftung und Loslösung bei Laubfröschen wurden weiche, elastische und mikrostrukturierternOberflächen hergestellt, indem PDMS (Polydimethylsiloxan) auf einer Siliziummaskernmit Hexagonstruktur aufgetragen und vernetzt wurde. Dadurch wurden Anordnungenrnvon hexagonalen Mikrosäulen mit spezifischen geometrischen Eigenschaften undrnunterschiedlichen Kontaktgeometrien (normale, flache Form, T-Form und konkave Formrnder Säulenenden) erhalten. Um den Einfluss der van-der-Waals, hydrodynamischen,rnKapillar-und Adhäsionskräfte zu verstehen, wurden verschiedene experimentelle Ansätzernverfolgt: Die auf eine einzelne Säule wirkenden Adhäsionskräfte wurden mittelsrnRasterkraftmikroskopie gemessen. Dazu wurden speziell hergestellte kolloidale Sensorenrnverwendet. Diese Experimente wurden sowohl mit als auch ohne Flüssigkeitsfilm auf derrnSäule durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten den Beitrag von Kapillarkraft und direktenrnKontaktkräften zur Adhäsionskraft bei Vorliegen eines Flüssigkeitsfilms. Die Adhäsionrnfiel umso größer aus, je weniger Flüssigkeit zwischen Sensor und Säule vorhanden war.rnIm Falle einer trockenen Adhäsion zeigte die Säule mit T-Form die höchste Adhäsion. Darndie Haftscheiben der Laubfrösche weich sind, können sie dynamisch ihre Form ändern,rnwas zu einer Änderung der hydrodynamischen Kraft zwischen Scheibe und Oberflächernführt. Der Einfluss der Oberflächenverformbarkeit auf die hydrodynamische Kraft wurderndaher am Modellsystem einer Kugel untersucht, welche sich einer weichen und ebenenrnOberfläche annähert. Dieses System wurde sowohl theoretisch über die Simulation finiterrnElemente als auch experimentell über die Messung mit kolloidalen Sonden untersucht.rnSowohl experimentelle Ergebnisse als auch die Simulationen ergaben eine Abnahme derrnhydrodynamischen Kraft bei Annäherung des kolloidalen Sensors an eine weiche undrnelastische Oberfläche. Beim Entfernen der Sensors von der Oberfläche verstärkte sichrndie hydrodynamische Anziehungskraft. Die Kraft, die zur Trennung eines Partikels von einer Oberfläche in Flüssigkeit notwendig ist, ist für weiche und elastischen Oberflächenrngrößer als für harte Oberflächen. In Bezug zur Bioadhäsion bei Laubfröschen konnternfestgestellt somit festgestellt werden, dass sich der hydrodynamische Anteil zur feuchtenrnBioadhäsion aufgrund der weichen Oberfläche erhöht. Weiterhin wurde der Einflussrndes Aspektverhältnisses der Säulen auf die Reibungskraft mittels eines kolloidalen Sensorsrnuntersucht. Gestreckte Säulen zeigten dabei eine höhere Reibung im Vergleich zu.rnSäulen mit einem gestreckten Hexagon als Querschnitt.