Spurenanalyse von Uran und Plutonium sowie Speziationsuntersuchungen an Plutonium mit massenspektrometrischen und kapillarelektrophoretischen Methoden

Die Elemente Uran und Plutonium besitzen seit Entdeckung der Kernspaltung und der technischen Nutzung der Kernenergie eine globale Bedeutung. So trägt Pu hauptsächlich zur Radiotoxizität von abgebrannten Brennelementen bei und erfordert im Falle einer Endlagerung in einer tiefen geologischen Formation einen sicheren Verschluss für bis zu einer Million Jahre. Das Wissen über die vorliegenden chemischen Spezies ist dabei entscheidend für das Verständnis der chemisch-physikalischen Wechselwirkungen im jeweiligen geochemischen System, insbesondere mit dem Wirtsgestein (hier Ton) und den allgegenwärtigen Huminstoffen (hier Fulvinsäure). Längerfristig sind so Vorhersagen über einen Transport des hochradioaktiven Abfalls nach Auslaugung und Austritt aus einem Endlager bis in die Biosphäre möglich. Gerade der Ultraspurenbereich, im Fernfeld eines Endlagers zu erwarten, ist dabei von besonderem Interesse. Darüber hinaus machen nuklearforensische Untersuchungen – in Hinblick auf illegal benutztes Nuklearmaterial, Schmuggel oder Nuklearterrorismus – zur Bestimmung der Herkunft, des Alters oder der Radiotoxizität isotopenselektive Nachweismethoden im Ultraspurenbereich notwendig. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierfür die Resonanzionisationsmassenspektrometrie (RIMS) zur isotopenselektiven Spuren- und Ultraspurenanalyse von U und Pu sowie die Kapillarelektrophorese (CE) gekoppelt an die induktiv gekoppelte Plasma (ICP)-Massenspektrometrie (CE-ICP-MS) zur Speziation von Pu eingesetzt. Für den isotopenselektiven Nachweis von Ultraspurenmengen von Uran mittels RIMS wurden vorbereitende Studien durchgeführt und mehrere zweifach resonante Anregungsleitern mit nicht-resonanter Ionisation untersucht. Eine Effizienz von ca. 10^-10 bei einer Nachweisgrenze von 10^12 Atomen U-238 konnte erzielt werden. In Zusammenarbeit mit dem Institut für Radiochemie, TU München, wurde mittels RIMS die Isotopenzusammensetzung von Plutonium, abgetrennt aus einem panzerbrechenden Urangeschoss aus dem Kosovokonflikt, bestimmt und dieses als Waffenplutonium mit einem Gehalt von 15 pg Pu-239/g Uran identifiziert. Rückschlüsse über Herkunft und Alter des Plutoniums konnten daraus gewonnen werden. Für Studien zur Umweltüberwachung von Plutonium in Rheinland-Pfalz wurden Grund-, Oberflächen- und Klärwasserproben mittels RIMS untersucht. Oberhalb der Nachweisgrenze von ca. 10^7 Atomen Pu-239/500 mL konnte kein signifikanter Gehalt bestimmt werden. Zusätzlich wurden Klärschlammproben untersucht, wobei in einer Probe 5,1*10^7 Atome Pu-239/g gemessen wurde, was auf eine Anreicherung von Pu im Klärschlamm aus großen Wasservolumina hindeuten könnte. Speziationsuntersuchungen von Plutonium in Kontakt mit Fulvinsäure und dem Tonmineral Kaolinit wurden in Hinblick auf die Wechselwirkungen im Umfeld eines nuklearen Endlagers durchgeführt. Die Redoxkinetik von Pu(VI) in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure zeigt eine mit steigendem pH zunehmend schnellere und vollständige Reduktion und ein vergleichbares Verhalten zur Huminsäure. Für ein Plutoniumgemisch aus allen vier umweltrelevanten Oxidationsstufen in Kontakt mit Gorleben-Fulvinsäure konnte nach ca. 1 Monat Kontaktzeit eine fasst vollständige Reduktion zum tri- und tetravalenten Pu beobachtet werden. Sorptionsuntersuchungen der stabilsten Oxidationsstufe, Pu(IV), in Kontakt mit Kaolinit bei pH = 0 bis 13 im Konzentrationsbereich 10^-7 bis 10^-9 mol/L verdeutlichen das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Pu(IV) (ca. 60% bis 90% Sorption) im umweltrelevanten pH-Bereich bei einem Einsetzen der Sorption bei pH = 0 bis 2. Im Rahmen des "Colloid and Radionuclide Retardation" (CRR) Experiments im Felslabor Grimsel, Schweizer Alpen, wurde in Zusammenarbeit mit dem Institut für Nukleare Entsorgung, Karlsruhe, die kolloidgetragene Migration von Pu(IV) in einem Grundwasserstrom durch Scherzonen im Granitgestein unter umweltrelevanten Bedingungen untersucht. Bei Zugabe von im Grundwasser stabilen Bentonitkolloiden – Bentonit wird als ein geeignetes Verschlussmaterial für nukleare Abfälle erforscht – konnte ein erhöhter Transport des Pu(IV) beobachtet werden, der durch Sorption des Pu an die mobilen Kolloide hervorgerufen wird. Zur Speziation von Plutonium im Ultraspurenbereich wurde im Rahmen dieser Arbeit an der Entwicklung der Kopplung der CE mit der sehr sensitiven RIMS gearbeitet. Das Prinzip der offline-Kopplung basiert auf dem Sammeln der zu unterschiedlichen Zeiten am Ende der Kapillare eluierten Oxidationsstufen in einzelnen Fraktionen. Aus jeder Fraktion wird ein eigenes Filament hergestellt und mit RIMS auf seinen Plutoniumgehalt untersucht. Eine erste Validierung der Methode konnte durch Bestimmung der Oxidationsstufenzusammensetzung eines bekannten Gemischs erfolgreich für einen Gehalt von ca. 6*10^9 Atome Pu-239 durchgeführt werden. Dies stellt einen möglichen Zugang zu dem erwarteten Konzentrationsbereich im Fernfeld eines Endlagers dar.

Weinproteine - Allergenität und Trubbildung

Wein ist eine komplexe Lösung bestehend aus verschiedensten Komponenten wie Alkohol, Polyphenolen, Polysacchariden, Sulfiten und auch Proteinen. Auch wenn Proteine nur in geringen Mengen im Wein enthalten sind, beeinflussen sie die Qualität maßgeblich. Hier ist zum einen deren potentielle Unverträglichkeit bis hin zur Allergie zu nennen, und zum anderen der Einfluss der Weinproteine auf die Trübung. Im Rahmen einer epidemiologischen Studie der Arbeitsgruppe Fronk/Decker wurde festgestellt, dass es in der Weinregion Mainz ein starkes Interesse gibt die Ursache einer Weinunverträglichkeit zu untersuchen. Für weiterführende Untersuchungen wurde im Rahmen meiner Arbeit das Lipid Transfer Protein (LTP), welches als einziges Allergen der Traube bekannt ist, aus Trauben und Wein in hohem Reinheitsgrad isoliert. Es konnte gezeigt werden, dass dessen Struktur bei der Weinherstellung nicht maßgeblich verändert wurde. In einer klinischen Studie mit 29 Probanden wurde die potentielle Allergenität von Weinproteinen, im Besonderen des LTPs untersucht. Allerdings konnte bei den untersuchten Probanden keine echte IgE-Antikörper-vermittelte Allergie auf das LTP nachgewiesen werden. Daher wird die Ursache der beschriebenen Unverträglichkeiten bei anderen Weininhaltsstoffen oder auch auf pollenassoziierten Kreuzreaktionen vermutet. Bei der Entstehung einer Weintrübung sind zahlreiche Inhaltstoffe beteiligt. Die Rolle der Proteine ist in diesem Zusammenhang noch nicht abschließend geklärt. In dieser Arbeit wurde die Komplexität der Proteinzusammensetzung in Abhängigkeit von Lage, Jahrgang, Rebsorte sowie Behandlungsmaßnahmen gezeigt. Hinsichtlich der Stabilisierung und Trübungsrelevanz der Weinproteine konnte mittels biochemischer, bioinformatischer und biophysikalischer Methoden gezeigt werden, dass nur ein Teil der im Wein enthaltenen Thaumatin-ähnlichen Proteine und Chitinasen an der Trubbildung beteiligt sind. Die Invertase hingegen denaturiert erst ab einer Temperatur von ca. 83 °C und aggregiert in der Trübung. Somit führt dieses Protein bei Wärmetests zu Bentonitbedarfsermittlung in diesem Temperaturbereich zu einer Überschätzung. Die Versuche zur temperaturabhängigen Aggregation von Proteinen zeigen, wie wichtig die Berücksichtigung der Umgebungsfaktoren bei der Trubbildung ist. So konnten unterschiedliche Wechselwirkungen im Puffer- und realen Weinsystem von potentiell trübungsstabilisierenden Polysacchariden mit den Weinproteinen detektiert werden. Für das Arabinogalactan beispielsweise wurde in den Versuchen im Weinsystem eine destabilisierende Wirkung gefunden, während es bei den Versuchen im Puffersystem eine positive Wirkung auf die Stabilisierung der Probe zeigte. Es zeigte sich, dass die verschiedenen Weininhaltsstoffe in einer komplexen Wechselwirkung zueinander stehen und somit eine molekulare Interpretation erschweren.