Kristallisation von Zinkoxid in Gegenwart funktionalisierter Oberflächen

In dieser Arbeit wurde Kristallisation von Zinkoxid auf funktionalisierten Oberflächen unter drei Gesichtspunkten untersucht. Es wurden feste Substrate in einer Kombination aus lithographischen Verfahren und der Selbstorganisation von Molekülen chemisch bemustert, d.h. mit einem Muster aus verschiedenen funktionellen Gruppen versehen. Untersucht wurden zum einen Goldoberflächen, die mit Mustern aus COOH? und CF3-terminierten Alkanthiolen beschichtet worden waren.Keimbildung und Kristallwachstum erfolgen selektiv auf den hydrophoben (CF3-)-Flächen. Nach 90 Minuten Reaktionszeit sind einzelne Kristalle (hexagonale Prismen) von ca. 2 µm Länge und einem Durchmesser von 50-100 nm mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat aufgewachsen. Ein ähnliches Bild zeigt sich bei den silanisierten Si-Wafern. Auch hier wachsen die Kristalle ausschließlich auf den hydrophoberen Flächen mit ihrer c-Achse senkrecht zum Substrat. Ihre durchschnittliche Höhe beträgt 4 µm, ihr Durchmesser ca. 500 nm. Auf Goldelektrodenoberflächen wurde die Abscheidung von Zinkoxid aus Zinknitratlösung in Gegenwart von verschiedenen Polymeren zeitaufgelöst untersucht. Besonderes Interesse galt dabei sehr kurzen Reaktionszeiten, die bei der Fällung aus Lösung nicht zugänglich sind. Nach 30 Sekunden haben sich in allen Fällen geschlossene polykristalline ZnO-Filme gebildet, in denen mit der Röntgenbeugung kein weiterer Stoff nachweisbar ist. Dabei ist die Strom-Zeit-Charakteristik zunächst von der Diffusion der Nitrationen zur Elektrode dominiert, mit Überschreiten der kritischen Konzentration an Hydroxylionen, die bei der Reduktion des Nitrats entstehen, setzt die Kristallisation ein und beschleunigt die Elektrodenreaktion. Bereits nach kurzer Zeit stellt sich dann die Stromdichte auf einen nahezu konstanten Wert ein und das System befindet sich in einem quasi-stationären Zustand, d.h. das Wachstum erfolgt linear. Polymere üben einen drastischen Einfluß auf die Morphologie der Filme aus, indem sie die Wachstumsart der Kristallite verändern, was man nach Abzug des Diffusionsanteils der Stromdichte, aus der verbleibenden Kurve abliest, wenn man sie durch eine Avrami-Kinetik anpaßt. So ermittelt man, daß die Kristallite in Gegenwart der Polymere mit Methacrylsäuregruppen kugelartiges Wachstum zeigen, während -sind Sulfonsäuregruppen zugegen- plättchenartige Kristallite wachsen. Ohne Polymerzusatz wachsen Säulen entlang einer Richtung. Diese Ergebnisse, vor allem im Fall der sulfonsäuregruppenhaltigen Polymere und der Abscheidungen ohne Polymer decken sich sehr gut mit Beobachtungen, die man bei der morphologischen Analyse mittels REM macht.Zinkoxid wurde aus wäßriger Lösung in Gegenwart von oberflächenmodifizierten Latices gefällt, in denen Magnetit verkapselt war und die per Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden.Sie beeinflussen mit steigendem Magnetitgehalt das Kristallwachstum in zunehmendem Maße. Die Seitenflächen der Kristalle können nicht mehr wie üblich glatt ausgebildet werden, sondern sind stark zerklüftet, während die Basalflächen unbeeinflußt bleiben. Die Latices werden in den Zinkoxidkristall eingebaut und können somit als carrier für das Magnetit genutzt werden. Nach der thermischen Behandlung der Pulver ordnen sich die Kristalle in Ketten an, was als eindeutiger Beweis für das erfolgreiche Einbringen des Magnetits gewertet werden kann.

Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine

ZUSAMMENFASSUNG Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren intensiv erforscht. In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. alpha-und beta-Hopeite (Abk. a-,b-ZPT) dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn3(PO4)2  4 H2O wurde komplett bestimmt. Einkristall-strukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied zwischen der alpha-und beta-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen der Wasserstoffbrücken der a-und b-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches Verhalten beim Aufwärmen. Während die alpha-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen verliert, erzeugt die beta-Form instabile Dehydratationsprodukt. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D2), der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines „ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h. Reaktion b-ZPT  a-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit verdünnten H3PO4- und NH3 Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen alpha- und beta-Hopeite charakteristische hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern. Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von a-ZPT und b-ZPT bestimmt werden. Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO4  1H2O und Na2ZnPO4(OH)  2H2O) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich, daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min-1 reduzierten. Trotzdem scheint es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h. Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO-Zn-PO4*H2O mit Ligandenaustausch) konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus. Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer Prozess. Besonders deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist. Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer) bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.

Eigenschaftskorrelationen in kolloidalen Festkörpern und Fluiden aus optischen Experimenten

Die Arbeit beschäftigt sich mit ein- und zweikomponentigen, geladenen Kolloidsystemen, die in vollentsalzten wässrigen und organischen Dispersionen kristalline Strukturen ausbilden. Im ersten Teil der Arbeit wird die Wechselwirkung der Kolloide mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Dabei zeigten sich quantitative Übereinstimmungen zwischen den Resultaten aus Zellenmodellrechnungen und aus elektrokinetischen Messungen einerseits und Messungen des Phasenverhaltens und der Elastizität andererseits. Diese nunmehr gut gesicherten Diskrepanzen und Korrelationen bedürfen des theoretischen Verständnisses. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Erstarrungsverhalten kolloidaler Scherschmelzen in den kristallinen Zustand mit (zeitaufgelöster) statischer Lichtstreuung und mikroskopischen Methoden untersucht. Dies erlaubte zunächst die kritische Überprüfung klassischer Modelle zur Kristallisationskinetik (Wilson- Frenkel- Gesetz, klassische Nukleationstheorie, Kolmogorov- Johnson- Mehl- Avrami (KJMA)- Modell). Es zeigte sich, dass diese Modelle gut geeignet sind die Verfestigung auch geladener kolloidaler Schmelzen zu beschreiben, wenn die diffusive Einteilchendynamik korrekt berücksichtigt wird. Erstmals wurden Oberflächenspannungen zwischen Kristallkeim und Schmelze für geladene Systeme bestimmt, die im Gegensatz zu Hartkugel- Systemen eine lineare Zunahme mit der Partikelkonzentration aufweisen. Der Methodenpark und die Auswerteverfahren wurden sodann auf binäre kolloidale Mischungen übertragen. Entsprechend den Einzelkomponenten kristallisieren alle Mischungen in einer kubischen Struktur. Leitfähigkeitsmessungen und Elastizität stehen meist im Einklang mit der Nukleation zufallsgeordneter Substitutionskristalle. Für mehrere Proben mit unterschiedlichen Größenverhältnissen wurde mit statischer Lichtstreuung der Einfluss der Komposition und der Partikelkonzentration auf das Nukleationsverhalten untersucht. Im Allgemeinen wurde das Nukleationsszenario einkomponentiger Systeme mit einigen unerwarteten, quantitativen Unterschieden reproduziert. Für eine Probe, die eine Kompositionsordnung andeutet, wurden interessante Korrelationen zwischen der Nukleationskinetik und den Eigenschaften des resultierenden Festkörpers gefunden.