Water-soluble organic compounds in air particulate matter analyzed by HPLC-DAD-MS and HPLC-MS/MS: abundance, sources and transformation of carboxylic acids, nitrophenols and nitrated proteins

Wasserl��sliche organische Verbindungen (WSOCs) sind Hauptbestandteile atmosph��rischer Aerosole, die bis zu ~ 50% und mehr der organischen Aerosolfraktion ausmachen. Sie k��nnen die optischen Eigenschaften sowie die Hygroskopizit��t von Aerosolpartikeln und damit deren Auswirkungen auf das Klima beeinflussen. Dar��ber hinaus k��nnen sie zur Toxizit��t und Allergenit��t atmosph��rischer Aerosole beitragen.In dieser Studie wurde Hochleistungsfl��ssigchromatographie gekoppelt mit optischen Diodenarraydetektion und Massenspektrometrie (HPLC-DAD-MS und HPLC-MS/MS) angewandt, um WSOCs zu analysieren, die f��r verschiedene Aerosolquellen und -prozesse charakteristisch sind. Niedermolekulare Carbons��uren und Nitrophenole wurden als Indikatoren f��r die Verbrennung fossiler Brennstoffe und die Entstehung sowie Alterung sekund��rer organischer Aerosole (SOA) aus biogenen Vorl��ufern untersucht. Protein-Makromolek��le wurden mit Blick auf den Einfluss von Luftverschmutzung und Nitrierungsreaktionen auf die Allergenit��t prim��rer biologischer Aerosolpartikel ��� wie Pollen und Pilzsporen ��� untersucht.rnFilterproben von Grob- und Feinstaubwurden ��ber ein Jahr hinweg gesammelt und auf folgende WSOCs untersucht: die Pinen-Oxidationsprodukte Pins��ure, Pinons��ure und 3-Methyl-1,2,3-Butantricarbons��ure (3-MBTCA) sowie eine Vielzahl anderer Dicarbons��uren und Nitrophenole. Saisonale Schwankungen und andere charakteristische Merkmale werden mit Blick auf Aerosolquellen und -senken im Vergleich zu Daten anderen Studien und Regionen diskutiert. Die Verh��tlnisse von Adipins��ure und Phthals��ure zu Azelains��ure deuten darauf hin, dass die untersuchten Aerosolproben haupts��chlich durch biogene Quellen beeinflusst werden. Eine ausgepr��gte Arrhenius-artige Korrelation wurde zwischen der 3-MBTCA-��Konzentration und der inversen Temperatur beobachtet (R2 = 0.79, Ea = 126��10 kJ mol-1, Temperaturbereich 275���300 K). Modellrechnungen zeigen, dass die Temperaturabh��ngigkeit auf eine Steigerung der photochemischen Produktionsraten von 3-MBTCA durch erh��hte OH-Radikal-Konzentrationen bei erh��hten Temperaturen zur��ckgef��hrt werden kann. Im Vergleich zur chemischen Reaktionskinetik scheint der Einfluss von Gas-Partikel-Partitionierungseffekten nur eine untergeordnete Rolle zu spielen. Die Ergebnisse zeigen, dass die OH-initiierte Oxidation von Pinos��ure der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Bildung von 3-MBTCA ist. 3-MBTCA erscheint somit als Indikator f��r die chemische Alterung von biogener sekund��rer organischer Aerosole (SOA) durch OH-Radikale geeignet. Eine Arrhenius-artige Temperaturabh��ngigkeit wurde auch f��r Pin��ure beobachtet und kann durch die Temperaturabh��ngigkeit der biogenen Pinen-Emissionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Pins��ure-Bildung erkl��rt werden (R2 = 0.60, Ea = 84��9 kJ mol-1).rn rnF��r die Untersuchung von Proteinnitrierungreaktionen wurde nitrierte Protein��standards durch Fl��ssigphasenreaktion von Rinderserumalbumin (BSA) und Ovalbumin (OVA) mit Tetranitromethan (TNM) synthetisiert.Proteinnitrierung erfolgt vorrangig an den Resten der aromatischen Aminos��ure Tyrosin auf, und mittels UV-Vis-Photometrie wurde der Proteinnnitrierungsgrad (ND) bestimmt. Dieser ist definiert als Verh��ltnis der mittleren Anzahl von Nitrotyrosinresten zur Tyrosinrest-Gesamtzahl in den Proteinmolek��len. BSA und OVA zeigten verschiedene Relationen zwischen ND und TNM/Tyrosin-Verh��ltnis im Reaktionsgemisch, was vermutlich auf Unterschiede in den L��slichkeiten und den molekularen Strukturen der beiden Proteine zur��ck zu f��hren ist.rnDie Nitrierung von BSA und OVA durch Exposition mit einem Gasgemisch aus Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) wurde mit einer neu entwickelten HPLC-DAD-��Analysemethode untersucht. Diese einfache und robuste Methode erlaubt die Bestimmung des ND ohne Hydrolyse oder Verdau der untersuchten Proteine und ern��glicht somit eine effiziente Untersuchung der Kinetik von Protein��nitrierungs-Reaktionen. F��r eine detaillierte Produktstudien wurden die nitrierten Proteine enzymatisch verdaut, und die erhaltenen Oligopeptide wurden mittels HPLC-MS/MS und Datenbankabgleich mit hoher Sequenz��bereinstimmung analysiert. Die Nitrierungsgrade individueller Nitrotyrosin-Reste (NDY) korrelierten gut mit dem Gesamt-Proteinnitrierungsgrad (ND), und unterschiedliche Verh��ltnisse von NDY zu ND geben Aufschluss ��ber die Regioselektivit��t der Reaktion. Die Nitrierungmuster von BSA und OVA nach Beahndlung mit TNM deuten darauf hin, dass die Nachbarschaft eines negativ geladenen Aminos��urerestes die Tyrosinnitrierung f��rdert. Die Behandlung von BSA durch NO2 und O3 f��hrte zu anderend Nitrierungemustern als die Behandlung mit TNM, was darauf hindeutet, dass die Regioselektivit��t der Nitrierung vom Nitrierungsmittel abh��ngt. Es zeigt sich jedoch, dass Tyrosinreste in Loop-Strukturen bevorzugt und unabh��ngig vom Reagens nitriert werden.Die Methoden und Ergebnisse dieser Studie bilden eine Grundlage f��r weitere, detaillierte Untersuchungen der Reaktionskinetik sowie der Produkte und Mechanismen von Proteinnitrierungreaktionen. Sie sollen helfen, die Zusammenh��nge zwischen verkehrsbedingten Luftschadstoffen wie Stickoxiden und Ozon und der Allergenit��t von Luftstaub aufzukl��ren.rn

Entwicklung und Anwendung von mobilen Messstrategien und Analysemethoden zur Untersuchung urbanen Aerosols

Seit Anbeginn der Menschheitsgeschichte beeinflussen die Menschen ihre Umwelt. Durch anthropogene Emissionen ��ndert sich die Zusammensetzung der Atmosph��re, was einen zunehmenden Einfluss unter anderem auf die Atmosph��renchemie, die Gesundheit von Mensch, Flora und Fauna und das Klima hat. Die steigende Anzahl riesiger, wachsender Metropolen geht einher mit einer r��umlichen Konzentration der Emission von Luftschadstoffen, was vor allem einen Einfluss auf die Luftqualit��t der windabw��rts gelegenen ruralen Regionen hat. In dieser Doktorarbeit wurde im Rahmen des MEGAPOLI-Projektes die Abluftfahne der Megastadt Paris unter Anwendung des mobilen Aerosolforschungslabors MoLa untersucht. Dieses ist mit modernen, zeitlich hochaufl��senden Instrumenten zur Messung der chemischen Zusammensetzung und Gr����enverteilung der Aerosolpartikel sowie einiger Spurengase ausgestattet. Es wurden mobile Messstrategien entwickelt und angewendet, die besonders geeignet zur Charakterisierung urbaner Emissionen sind. Querschnittsmessfahrten durch die Abluftfahne und atmosph��rische Hintergrundluftmassen erlaubten sowohl die Bestimmung der Struktur und Homogenit��t der Abluftfahne als auch die Berechnung des Beitrags der urbanen Emissionen zur Gesamtbelastung der Atmosph��re. Quasi-Lagrange���sche Radialmessfahrten dienten der Erkundung der r��umlichen Erstreckung der Abluftfahne sowie auftretender Transformationsprozesse der advehierten Luftschadstoffe. In Kombination mit Modellierungen konnte die Struktur der Abluftfahne vertieft untersucht werden. Flexible station��re Messungen erg��nzten den Datensatz und lie��en zudem Vergleichsmessungen mit anderen Messstationen zu. Die Daten einer ortsfesten Messstation wurden zus��tzlich verwendet, um die Alterung des organischen Partikelanteils zu beschreiben. Die Analyse der mobilen Messdaten erforderte die Entwicklung einer neuen Methode zur Bereinigung des Datensatzes von lokalen St��reinfl��ssen. Des Weiteren wurden die M��glichkeiten, Grenzen und Fehler bei der Anwendung komplexer Analyseprogramme zur Berechnung des O/C-Verh��ltnisses der Partikel sowie der Klassifizierung der Aerosolorganik untersucht. Eine Validierung verschiedener Methoden zur Bestimmung der Luftmassenherkunft war f��r die Auswertung ebenfalls notwendig. Die detaillierte Untersuchung der Abluftfahne von Paris ergab, dass diese sich anhand der Erh��hung der Konzentrationen von Indikatoren f��r unprozessierte Luftverschmutzung im Vergleich zu Hintergrundwerten identifizieren l��sst. Ihre eher homogene Struktur kann zumeist durch eine Gau��-Form im Querschnitt mit einem exponentiellen Abfall der unprozessierten Schadstoffkonzentrationen mit zunehmender Distanz zur Stadt beschrieben werden. Hierf��r ist haupts��chlich die turbulente Vermischung mit Umgebungsluftmassen verantwortlich. Es konnte nachgewiesen werden, dass in der advehierten Abluftfahne eine deutliche Oxidation der Aerosolorganik im Sommer stattfindet; im Winter hingegen lie�� sich dieser Prozess w��hrend der durchgef��hrten Messungen nicht beobachten. In beiden Jahreszeiten setzt sich die Abluftfahne haupts��chlich aus Ru�� und organischen Partikelkomponenten im PM1-Gr����enbereich zusammen, wobei die Quellen Verkehr und Kochen sowie zus��tzlich Heizen in der kalten Jahreszeit dominieren. Die PM1-Partikelmasse erh��hte sich durch die urbanen Emissionen im Vergleich zum Hintergrundwert im Sommer in der Abluftfahne im Mittel um 30% und im Winter um 10%. Besonders starke Erh��hungen lie��en sich f��r Polyaromaten beobachten, wo im Sommer eine mittlere Zunahme von 194% und im Winter von 131% vorlag. Jahreszeitliche Unterschiede waren ebenso in der Gr����enverteilung der Partikel der Abluftfahne zu finden, wo im Winter im Gegensatz zum Sommer keine zus��tzlichen nukleierten kleinen Partikel, sondern nur durch Kondensation und Koagulation angewachsene Partikel zwischen etwa 10nm und 200nm auftraten. Die Spurengaskonzentrationen unterschieden sich ebenfalls, da chemische Reaktionen temperatur- und mitunter strahlungsabh��ngig sind. Weitere Anwendungsm��glichkeiten des MoLa wurden bei einer ��berf��hrungsfahrt von Deutschland an die spanische Atlantikk��ste demonstriert, woraus eine Kartierung der Luftqualit��t entlang der Fahrtroute resultierte. Es zeigte sich, dass haupts��chlich urbane Ballungszentren von unprozessierten Luftschadstoffen betroffen sind, advehierte gealterte Substanzen jedoch jede Region beeinflussen k��nnen. Die Untersuchung der Luftqualit��t an Standorten mit unterschiedlicher Exposition bez��glich anthropogener Quellen erweiterte diese Aussage um einen Einblick in die Variation der Luftqualit��t, abh��ngig unter anderem von der Wetterlage und der N��he zu Emissionsquellen. Damit konnte gezeigt werden, dass sich die entwickelten Messstrategien und Analysemethoden nicht nur zur Untersuchung der Abluftfahne einer Gro��stadt, sondern auch auf verschiedene andere wissenschaftliche und umweltmesstechnische Fragestellungen anwenden lassen.

Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory ���MoLa��� which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.