Water-soluble organic compounds in air particulate matter analyzed by HPLC-DAD-MS and HPLC-MS/MS: abundance, sources and transformation of carboxylic acids, nitrophenols and nitrated proteins

Wasserlösliche organische Verbindungen (WSOCs) sind Hauptbestandteile atmosphärischer Aerosole, die bis zu ~ 50% und mehr der organischen Aerosolfraktion ausmachen. Sie können die optischen Eigenschaften sowie die Hygroskopizität von Aerosolpartikeln und damit deren Auswirkungen auf das Klima beeinflussen. Darüber hinaus können sie zur Toxizität und Allergenität atmosphärischer Aerosole beitragen.In dieser Studie wurde Hochleistungsflüssigchromatographie gekoppelt mit optischen Diodenarraydetektion und Massenspektrometrie (HPLC-DAD-MS und HPLC-MS/MS) angewandt, um WSOCs zu analysieren, die für verschiedene Aerosolquellen und -prozesse charakteristisch sind. Niedermolekulare Carbonsäuren und Nitrophenole wurden als Indikatoren für die Verbrennung fossiler Brennstoffe und die Entstehung sowie Alterung sekundärer organischer Aerosole (SOA) aus biogenen Vorläufern untersucht. Protein-Makromoleküle wurden mit Blick auf den Einfluss von Luftverschmutzung und Nitrierungsreaktionen auf die Allergenität primärer biologischer Aerosolpartikel – wie Pollen und Pilzsporen – untersucht.rnFilterproben von Grob- und Feinstaubwurden über ein Jahr hinweg gesammelt und auf folgende WSOCs untersucht: die Pinen-Oxidationsprodukte Pinsäure, Pinonsäure und 3-Methyl-1,2,3-Butantricarbonsäure (3-MBTCA) sowie eine Vielzahl anderer Dicarbonsäuren und Nitrophenole. Saisonale Schwankungen und andere charakteristische Merkmale werden mit Blick auf Aerosolquellen und -senken im Vergleich zu Daten anderen Studien und Regionen diskutiert. Die Verhätlnisse von Adipinsäure und Phthalsäure zu Azelainsäure deuten darauf hin, dass die untersuchten Aerosolproben hauptsächlich durch biogene Quellen beeinflusst werden. Eine ausgeprägte Arrhenius-artige Korrelation wurde zwischen der 3-MBTCA-¬Konzentration und der inversen Temperatur beobachtet (R2 = 0.79, Ea = 126±10 kJ mol-1, Temperaturbereich 275–300 K). Modellrechnungen zeigen, dass die Temperaturabhängigkeit auf eine Steigerung der photochemischen Produktionsraten von 3-MBTCA durch erhöhte OH-Radikal-Konzentrationen bei erhöhten Temperaturen zurückgeführt werden kann. Im Vergleich zur chemischen Reaktionskinetik scheint der Einfluss von Gas-Partikel-Partitionierungseffekten nur eine untergeordnete Rolle zu spielen. Die Ergebnisse zeigen, dass die OH-initiierte Oxidation von Pinosäure der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Bildung von 3-MBTCA ist. 3-MBTCA erscheint somit als Indikator für die chemische Alterung von biogener sekundärer organischer Aerosole (SOA) durch OH-Radikale geeignet. Eine Arrhenius-artige Temperaturabhängigkeit wurde auch für Pinäure beobachtet und kann durch die Temperaturabhängigkeit der biogenen Pinen-Emissionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Pinsäure-Bildung erklärt werden (R2 = 0.60, Ea = 84±9 kJ mol-1).rn rnFür die Untersuchung von Proteinnitrierungreaktionen wurde nitrierte Protein¬standards durch Flüssigphasenreaktion von Rinderserumalbumin (BSA) und Ovalbumin (OVA) mit Tetranitromethan (TNM) synthetisiert.Proteinnitrierung erfolgt vorrangig an den Resten der aromatischen Aminosäure Tyrosin auf, und mittels UV-Vis-Photometrie wurde der Proteinnnitrierungsgrad (ND) bestimmt. Dieser ist definiert als Verhältnis der mittleren Anzahl von Nitrotyrosinresten zur Tyrosinrest-Gesamtzahl in den Proteinmolekülen. BSA und OVA zeigten verschiedene Relationen zwischen ND und TNM/Tyrosin-Verhältnis im Reaktionsgemisch, was vermutlich auf Unterschiede in den Löslichkeiten und den molekularen Strukturen der beiden Proteine zurück zu führen ist.rnDie Nitrierung von BSA und OVA durch Exposition mit einem Gasgemisch aus Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) wurde mit einer neu entwickelten HPLC-DAD-¬Analysemethode untersucht. Diese einfache und robuste Methode erlaubt die Bestimmung des ND ohne Hydrolyse oder Verdau der untersuchten Proteine und ernöglicht somit eine effiziente Untersuchung der Kinetik von Protein¬nitrierungs-Reaktionen. Für eine detaillierte Produktstudien wurden die nitrierten Proteine enzymatisch verdaut, und die erhaltenen Oligopeptide wurden mittels HPLC-MS/MS und Datenbankabgleich mit hoher Sequenzübereinstimmung analysiert. Die Nitrierungsgrade individueller Nitrotyrosin-Reste (NDY) korrelierten gut mit dem Gesamt-Proteinnitrierungsgrad (ND), und unterschiedliche Verhältnisse von NDY zu ND geben Aufschluss über die Regioselektivität der Reaktion. Die Nitrierungmuster von BSA und OVA nach Beahndlung mit TNM deuten darauf hin, dass die Nachbarschaft eines negativ geladenen Aminosäurerestes die Tyrosinnitrierung fördert. Die Behandlung von BSA durch NO2 und O3 führte zu anderend Nitrierungemustern als die Behandlung mit TNM, was darauf hindeutet, dass die Regioselektivität der Nitrierung vom Nitrierungsmittel abhängt. Es zeigt sich jedoch, dass Tyrosinreste in Loop-Strukturen bevorzugt und unabhängig vom Reagens nitriert werden.Die Methoden und Ergebnisse dieser Studie bilden eine Grundlage für weitere, detaillierte Untersuchungen der Reaktionskinetik sowie der Produkte und Mechanismen von Proteinnitrierungreaktionen. Sie sollen helfen, die Zusammenhänge zwischen verkehrsbedingten Luftschadstoffen wie Stickoxiden und Ozon und der Allergenität von Luftstaub aufzuklären.rn

Entwicklung und Anwendung von mobilen Messstrategien und Analysemethoden zur Untersuchung urbanen Aerosols

Seit Anbeginn der Menschheitsgeschichte beeinflussen die Menschen ihre Umwelt. Durch anthropogene Emissionen ändert sich die Zusammensetzung der Atmosphäre, was einen zunehmenden Einfluss unter anderem auf die Atmosphärenchemie, die Gesundheit von Mensch, Flora und Fauna und das Klima hat. Die steigende Anzahl riesiger, wachsender Metropolen geht einher mit einer räumlichen Konzentration der Emission von Luftschadstoffen, was vor allem einen Einfluss auf die Luftqualität der windabwärts gelegenen ruralen Regionen hat. In dieser Doktorarbeit wurde im Rahmen des MEGAPOLI-Projektes die Abluftfahne der Megastadt Paris unter Anwendung des mobilen Aerosolforschungslabors MoLa untersucht. Dieses ist mit modernen, zeitlich hochauflösenden Instrumenten zur Messung der chemischen Zusammensetzung und Größenverteilung der Aerosolpartikel sowie einiger Spurengase ausgestattet. Es wurden mobile Messstrategien entwickelt und angewendet, die besonders geeignet zur Charakterisierung urbaner Emissionen sind. Querschnittsmessfahrten durch die Abluftfahne und atmosphärische Hintergrundluftmassen erlaubten sowohl die Bestimmung der Struktur und Homogenität der Abluftfahne als auch die Berechnung des Beitrags der urbanen Emissionen zur Gesamtbelastung der Atmosphäre. Quasi-Lagrange’sche Radialmessfahrten dienten der Erkundung der räumlichen Erstreckung der Abluftfahne sowie auftretender Transformationsprozesse der advehierten Luftschadstoffe. In Kombination mit Modellierungen konnte die Struktur der Abluftfahne vertieft untersucht werden. Flexible stationäre Messungen ergänzten den Datensatz und ließen zudem Vergleichsmessungen mit anderen Messstationen zu. Die Daten einer ortsfesten Messstation wurden zusätzlich verwendet, um die Alterung des organischen Partikelanteils zu beschreiben. Die Analyse der mobilen Messdaten erforderte die Entwicklung einer neuen Methode zur Bereinigung des Datensatzes von lokalen Störeinflüssen. Des Weiteren wurden die Möglichkeiten, Grenzen und Fehler bei der Anwendung komplexer Analyseprogramme zur Berechnung des O/C-Verhältnisses der Partikel sowie der Klassifizierung der Aerosolorganik untersucht. Eine Validierung verschiedener Methoden zur Bestimmung der Luftmassenherkunft war für die Auswertung ebenfalls notwendig. Die detaillierte Untersuchung der Abluftfahne von Paris ergab, dass diese sich anhand der Erhöhung der Konzentrationen von Indikatoren für unprozessierte Luftverschmutzung im Vergleich zu Hintergrundwerten identifizieren lässt. Ihre eher homogene Struktur kann zumeist durch eine Gauß-Form im Querschnitt mit einem exponentiellen Abfall der unprozessierten Schadstoffkonzentrationen mit zunehmender Distanz zur Stadt beschrieben werden. Hierfür ist hauptsächlich die turbulente Vermischung mit Umgebungsluftmassen verantwortlich. Es konnte nachgewiesen werden, dass in der advehierten Abluftfahne eine deutliche Oxidation der Aerosolorganik im Sommer stattfindet; im Winter hingegen ließ sich dieser Prozess während der durchgeführten Messungen nicht beobachten. In beiden Jahreszeiten setzt sich die Abluftfahne hauptsächlich aus Ruß und organischen Partikelkomponenten im PM1-Größenbereich zusammen, wobei die Quellen Verkehr und Kochen sowie zusätzlich Heizen in der kalten Jahreszeit dominieren. Die PM1-Partikelmasse erhöhte sich durch die urbanen Emissionen im Vergleich zum Hintergrundwert im Sommer in der Abluftfahne im Mittel um 30% und im Winter um 10%. Besonders starke Erhöhungen ließen sich für Polyaromaten beobachten, wo im Sommer eine mittlere Zunahme von 194% und im Winter von 131% vorlag. Jahreszeitliche Unterschiede waren ebenso in der Größenverteilung der Partikel der Abluftfahne zu finden, wo im Winter im Gegensatz zum Sommer keine zusätzlichen nukleierten kleinen Partikel, sondern nur durch Kondensation und Koagulation angewachsene Partikel zwischen etwa 10nm und 200nm auftraten. Die Spurengaskonzentrationen unterschieden sich ebenfalls, da chemische Reaktionen temperatur- und mitunter strahlungsabhängig sind. Weitere Anwendungsmöglichkeiten des MoLa wurden bei einer Überführungsfahrt von Deutschland an die spanische Atlantikküste demonstriert, woraus eine Kartierung der Luftqualität entlang der Fahrtroute resultierte. Es zeigte sich, dass hauptsächlich urbane Ballungszentren von unprozessierten Luftschadstoffen betroffen sind, advehierte gealterte Substanzen jedoch jede Region beeinflussen können. Die Untersuchung der Luftqualität an Standorten mit unterschiedlicher Exposition bezüglich anthropogener Quellen erweiterte diese Aussage um einen Einblick in die Variation der Luftqualität, abhängig unter anderem von der Wetterlage und der Nähe zu Emissionsquellen. Damit konnte gezeigt werden, dass sich die entwickelten Messstrategien und Analysemethoden nicht nur zur Untersuchung der Abluftfahne einer Großstadt, sondern auch auf verschiedene andere wissenschaftliche und umweltmesstechnische Fragestellungen anwenden lassen.

Stationary in-situ measurements of aerosols, gaseous pollutants and meteorology : chemical and physical characterization of natural and anthropogenic sources

Natural and anthropogenic emissions of gaseous and particulate matter affect the chemical composition of the atmosphere, impact visibility, air quality, clouds and climate. Concerning climate, a comprehensive characterization of the emergence, composition and transformation of aerosol particles is relevant as their influence on the radiation budget is still rarely understood. Regarding air quality and therefore human health, the formation of atmospheric aerosol particles is of particular importance as freshly formed, small particles penetrate into the human alveolar region and can deposit. Additionally, due to the long residence times of aerosol particles in the atmosphere it is crucial to examine their chemical and physical characteristics.This cumulative dissertation deals with stationary measurements of particles, trace gases and meteorological parameters during the DOMINO (Diel Oxidant Mechanism In relation to Nitrogen Oxide) campaign at the southwest coast of Spain in November/December 2008 and the ship emission campaign on the banks of the Elbe in Freiburg/Elbe in April 2011. Measurements were performed using the Mobile research Laboratory “MoLa” which is equipped with state-of-the-art aerosol particle and trace gas instruments as well as a meteorological station.