Hochgenaue Berechnungen von Energien und molekularen Eigenschaften mit Hilfe der Coupled-Cluster-Theorie

Coupled-Cluster-Theorie (CC) ist in der heutigen Quantenchemie eine der erfolgreichsten Methoden zur genauen Beschreibung von Molekülen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse zeigen, daß neben den Berechnungen von Energien eine Reihe von Eigenschaften wie Strukturparameter, Schwingungsfrequenzen und Rotations-Schwingungs-Parameter kleiner und mittelgrofler Moleküle zuverlässig und präzise vorhergesagt werden können. Im ersten Teil der Arbeit wird mit dem Spin-adaptierten Coupled-Cluster-Ansatz (SA-CC) ein neuer Weg zur Verbesserung der Beschreibung von offenschaligen Systemen vorgestellt. Dabei werden zur Bestimmung der unbekannten Wellenfunktionsparameter zusätzlich die CC-Spingleichungen gelöst. Durch dieses Vorgehen wird gewährleistet, daß die erhaltene Wellenfunktion eine Spineigenfunktion ist. Die durchgeführte Implementierung des Spin-adaptierten CC-Ansatzes unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) für high-spin Triplett-Systeme wird ausführlich erläutert. Im zweiten Teil werden CC-Additionsschemata vorgestellt, die auf der Annahme der Additivität von Elektronenkorrelations- und Basissatzeffekten basieren. Die etablierte Vorgehensweise, verschiedene Beiträge zur Energie mit an den Rechenaufwand angepassten Basissätzen separat zu berechnen und aufzusummieren, wird hier auf Gradienten und Kraftkonstanten übertragen. Für eine Beschreibung von Bindungslängen und harmonischen Schwingungsfrequenzen mit experimenteller Genauigkeit ist die Berücksichtigung von Innerschalenkorrelationseffekten sowie Dreifach- und Vierfachanregungen im Clusteroperator der Wellenfunktion nötig. Die Basissatzkonvergenz wird dabei zusätzlich mit Extrapolationsmethoden beschleunigt. Die quantitative Vorhersage der Bindungslängen von 17 kleinen Molekülen, aufgebaut aus Atomen der ersten Langperiode, ist so mit einer Genauigkeit von wenigen Hundertstel Pikometern möglich. Für die Schwingungsfrequenzen dieser Moleküle weist das CC-Additionsschema basierend auf den berechneten Kraftkonstanten im Vergleich zu experimentellen Ergebnissen einen mittleren absoluten Fehler von 3.5 cm-1 und eine Standardabweichung von 2.2 cm-1 auf. Darüber hinaus werden zur Unterstützung von experimentellen Untersuchungen berechnete spektroskopische Daten einiger größerer Moleküle vorgelegt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Isomerisierung von Dihalogensulfanen XSSX (X= F, Cl) oder die Berechnung von Struktur- und Rotations-Schwingungs-Parametern für die Moleküle CHCl2F und CHClF2 zeigen, daß bereits störungstheoretische CCSD(T)-Näherungsmethoden qualitativ gute Vorhersagen experimenteller Resultate liefern. Desweiteren werden Diskrepanzen von experimentellen und berechneten Bindungsabständen bei den Molekülen Borhydrid- und Carbenylium durch die Berücksichtigung des elektronischen Beitrages zum Trägheitsmoment beseitigt.

Measurement of the unpolarized K+ Lambda and K+ Sigma 0 electroproduction cross-section off the proton with KAOS-spectrometer

The new stage of the Mainz Microtron, MAMI, at the Institute for Nuclear Physics of the Johannes Gutenberg-University, operational since 2007, allows open strangeness experiments to be performed. Covering the lack of electroproduction data at very low Q2, p(e,K+)Lambda and p(e,K+)Sigma0, reactions have been studied at Q^2 = 0.036(GeV/c)^2 andrnQ^2 = 0.05(GeV=c)^2 in a large angular range. Cross-section at W=1.75rnGeV will be given in angular bins and compared with the predictions of Saclay-Lyon and Kaon Maid isobaric models. We conclude that the original Kaon-Maid model, which has large longitudinal couplings of the photon to nucleon resonances, is unphysical. Extensive studies for the suitability of silicon photomultipliers as read out devices for a scintillating fiber tracking detector, with potential applications in both positive and negative arms of the spectrometer, will be presented as well.

Compliance- und Lebensqualitätsmessung bei Patienten vor einer Nieren- oder Lebertransplantation

Die Arzneimittelcompliance hat eine hohe Vorhersagekraft für den Ausgang einer Organtransplantation. Allerdings wurden soweit keine Studien zur Arzneimittelcompliance mittels eletronischen Compliancemessung bei Dialyse- und Leberzirrhosepatienten durchgeführt. Das primäre Ziel dieser Studie war die Arzneimittelcompliance dieser beiden Patientenkollektive zu evaluieren und als sekundäres Ziel wurden die Einflussfaktoren von Non-Compliance untersucht. rnLeberzirrhosepatinten, die Propranolol und Dialysepatienten, die Phosphatbinder, jeweils 3 x tgl. einnahmen, konnten in der Studie teilnehmen. Die Arzneimittelcompliance wurde mittels MEMSTM über einen Zeitraum von jeweils 6 Monaten bestimmt. Des Weiteren wurde nach Einflussfaktoren wie die demopraphischen Daten, Depression, Lebensqualität und der Gesundheitszustand, bei den Dialysepatienten zusätzlich die Formulierung der Phosphatbinder und die Anzahl evaluiert. Zwischen den organinsuffizienten Patientenkollektiven war ein signifikanter Unterschied in der Dosing Compliancerate auszumachen (p<0,023). Die mittlere DC Rate war bei 61%±6% für Leberzirrhosepatienten im Vergleich zu 43%±5% in Dialysepatienten. Nur 10 Leberzirrhosepatienten (30%) and 6 Dialysepatienten (17%) konnten als compliant eingestuft werden. Je höher die Phosphatbinderdosen waren, umso niedrigere Dosing Complianceraten wurden erzielt. Bei 1,5-3 Tabletten pro Tag betrug die Compliancerate 55%±8% (n=16), bei 4-6 Tabletten pro Tag nur noch 37%±7% (n=15) und bei mehr als 7 Tabletten lediglich 21%±10% (n=5) (p<0,036). Bei den Dialysepatienten war jedoch auffällig, dass die Dosing Compliancerate in Abhängigkeit von der Anzahl der dokumentierten Erkrankungen inkl. Grunderkrankung stieg (Dosing Compliancerate 34%±9% für ≤1 Grunderkrankung, 42%±6% für 1-4 Komorbiditäten, 83%±3% für ≥5 Komorbiditäten; p<0,036).Das geringe Patientenwissen über die Arzneimittel und die Erkrankung und die niedrige Compliancerate bedürfen weitere Untersuchungen um die Aspekte zu verbessern. Diese Studie zeigte das eine pharmazeutische Betreuung schon vor einer Transplantation benötigt wird. Aber eine pharmazeutische Betreuung ist sehr kosten- und zeitintensiv. Vielleicht müssen neue Modelle der pharmazeutische Betreuung untersucht werden oder non-compliante Patienten müssen noch besser identifiziert werden für eine selektive pharmazeutische Betreuung.