Untersuchung von organischen Spurengasen und sekundärem organischem Aerosol in der Atmosphäre mittels PTR-MS

In dieser Arbeit wurden die OH-Radikalausbeuten beider Doppelbindungen von alpha-Phellandren, alpha-Terpinen, Limonen und Terpinolen bei der Ozonolyse getrennt voneinander bestimmt. Dabei wurde sich die hohe zeitliche Auflösung des PTR-MS zunutze gemacht. Es wurden die OH-Radikale mittels Cyclohexan abgefangen und aus dem daraus gebildeten Cyclohexanon die OH-Radikalausbeute berechnet. Dadurch konnten zum ersten Mal die OH-Radikalausbeuten der langsamer reagierenden Doppelbindung bestimmt werden. Es ergaben sich für alpha-Phellandren 8%11% (±3%), alpha-Terpinen 12%14% (±4%), Limonen 7%10% (±3%) und für Terpinolen 39%48% (±14%). Desweiteren wurde eine theoretische Diskussion über den Reaktionsmechanismus der Ozonolyse und dem daraus gebildetem Criegee-Intermediat durchgeführt. Dadurch konnten die OH-Radikalausbeuten erklärt werden und eine Voraussage über die OH-Radikalausbeute bei anderen Verbindungen ist mit diesen Überlegungen möglich. In einer Messkampagne in Paris konnten verschiedene VOCs und andere atmosphärisch relevante Komponenten wie Ozon, CO, NO2 und NO gemessen werden. Aus diesen Daten wurde zum einen ein Datenpaket in Igor gefertigt, welches die Interpretation der Daten erleichtern sollte. Zum anderen wurden die Daten mit einem PMF-Model analysiert.Durch die Analyse verschiedener Komponenten konnte die Frage beantwortet werden, ob die Lösungsmittelindustrie in und um Paris einen großen Einfluss auf die Konzentrationen gewisser Komponenten in der Luft hat. Über die Korrelation von Benzol und Toluol mit schwarzem Kohlenstoff und den typischen Tagesverlauf mit zwei Konzentrationsmaxima dieser Komponenten konnte gezeigt werden, dass als Hauptquelle diese beiden Stoffe nur der Straßenverkehr infrage kommt. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass die Luftmassen die Paris erreichen einen großen Einfluss auf die Konzentration gewisser Komponenten in der Luft haben. Dadurch konnte gut zwischen lokalen Quellen und weit transportierten VOCs unterschieden werden. Schließlich konnten über das PFM-Model ein Großteil der in Paris gemessenen Substanzen in sieben unterschiedliche Quellen eingeteilt werden und deren prozentualer Einfluss während ozeanischer Luftmassen und kontinentalen Luftmassen bestimmt werden. Um Bestandteile von organischem Aerosol mithilfe eines PTR-MS und dessen schonender Ionisationstechnik detektieren zu können, wurde erfolgreich ein Einlass für das PTR-MS entwickelt der es ermöglicht neben den Messungen von VOCs in der Gasphase auch organisches Aerosol zu sammeln, desorbieren und zu detektieren. Zu Testen des neuen Einlasses wurden verschiedene Laborexperimente durchgeführt und es wurde eine Messkampagne in Cabauw (nahe Utrecht, NL) durchgeführt. Die Labortests des neuen Einlasses zeigen, dass es möglich ist organisches Aerosol und VOCs (Aerosol Precurser) in der Gasphase mit einem einzelnen Instrument zu messen. Dazu wurden in einer Smog Chamber Isopren, alpha-Pinen, Limonen und beta-Caryophyllen jeweils mit Ozon zur Reaktion gebracht. Die Messungen in der Gasphase zeigten, dass verschiedene Komponenten wie gewohnt mit hoher Zeitauflösung durch das PTR-MS detektiert werden konnten. Die Messungen des Aerosols zeigten, dass es möglich ist, viele der aus den Reaktionen bekannten Produkte direkt oder mit geringer Fragmentation zu detektieren. Die Messkampagne in Cabauw zeigte, dass es mit diesem Einlass möglich ist über einen langen Zeitraum Aerosol und VOCs mit nur einem Instrument zu messen. Die Gasphasenmessungen sind unbeeinflusst von den Modifikationen, die an dem PTR-MS und der Driftröhre vorgenommen werden mussten um Aerosol detektieren zu können. Desweiteren konnte gezeigt werden, dass sich natürliches organisches Aerosol von Aerosol aus einer Smog Chamber im Dampfdruck unterscheidet. Deswegen muss man vorsichtig sein, falls man diese zwei Aerosolarten miteinander vergleichen will.

Spurenanalyse von Aktiniden in der Umwelt mittels Resonanzionisations-Massenspektrometrie

In dieser Arbeit wurde die Methode der resonanten Ionisation von neutralen Atomen mittels Laserstrahlung auf die leichten Aktinide Thorium, Uran, Neptunium und Plutonium angewendet und für die Ultraspurenanalyse optimiert. Der empfindliche Nachweis dieser Aktinide stellt eine Herausforderung für die Beobachtung und Bestimmung von radioaktiven Verunreinigungen aus kerntechnischen Anlagen in der Umwelt dar. In einem für diese Untersuchungen entwickelten Quadrupolmassenspektrometer konnte durch Resonanzionisationsspektroskopie jeweils eine Reihe unbekannter Energiezustände in der Elektronenhülle des neutralen Atoms der oben genannten Aktinide identifiziert, sowie effiziente Anregungsschemata für die resonante Ionisation entwickelt und charakterisiert werden. Durch die verwendete in-source-Ionisation, die aufgrund der guten Überlagerung von Laserstrahlung und Atomstrahl eine hohe Nachweiseffizienz gewährleistet, konnten diese Untersuchungen bereits mit einem, für Radionuklide notwendigen, geringen Probeneintrag erfolgen. Die resonante Ionisation erlaubt durch die selektiven resonanten Prozesse eine Unterdrückung unerwünschter Kontaminationen und wurde auf den analytischen Nachweis von Ultraspurengehalten in Umweltproben, sowie die Bestimmung der entsprechenden Isotopenzusammensetzung optimiert. Durch die effiziente in-source-Ionisation mit leistungsstarker gepulster Laserstrahlung, konnten Nachweiseffizienzen im Bereich von bis zu 1% erreicht werden. Dabei wurden für Plutonium in synthetischen Proben, aber auch in ersten Umweltproben, Nachweisgrenzen von 10^4-10^5 Atomen erzielt. Die Verwendung spektral schmalbandiger Dauerstrichlaser und eine Ionisation transversal zum frei propagierenden Atomstrahl ermöglicht durch Auflösung der Isotopieverschiebung eine hohe Selektivität gegenüber dominanten Nachbarisotopen, wohingegen die Ionisationseffizienz deutlich abnimmt. Hiermit konnte für das Ultraspurenisotop U-236 eine Nachweisgrenze bis hinab zu 10^-9 für das Isotopenverhältnis N(U-236)/N(U-238) bestimmt werden.

Chemical composition measurements of cloud condensation nuclei and ice nuclei by aerosol mass spectrometry

In this study the Aerodyne Aerosol Mass Spectrometer (AMS) was used during three laboratory measurement campaigns, FROST1, FROST2 and ACI-03. The FROST campaigns took place at the Leipzig Aerosol Cloud Interaction Simulator (LACIS) at the IfT in Leipzig and the ACI-03 campaign was conducted at the AIDA facility at the Karlsruhe Institute of Technology (KIT). In all three campaigns, the effect of coatings on mineral dust ice nuclei (IN) was investigated. During the FROST campaigns, Arizona Test Dust (ATD) particles of 200, 300 and 400 nm diameter were coated with thin coatings (< 7 nm) of sulphuric acid. At these very thin coatings, the AMS was operated close to its detection limits. Up to now it was not possible to accurately determine AMS detection limits during regular measurements. Therefore, the mathematical tools to analyse the detection limits of the AMS have been improved in this work. It is now possible to calculate detection limits of the AMS under operating conditions, without losing precious time by sampling through a particle filter. The instrument was characterised in more detail to enable correct quantification of the sulphate loadings on the ATD particle surfaces. Correction factors for the instrument inlet transmission, the collection efficiency, and the relative ionisation efficiency have been determined. With these corrections it was possible to quantify the sulphate mass per particle on the ATD after the condensation of sulphuric acid on its surface. The AMS results have been combined with the ice nucleus counter results. This revealed that the IN-efficiency of ATD is reduced when it is coated with sulphuric acid. The reason for this reduction is a chemical reaction of sulphuric acid with the particle's surface. These reactions are increasingly taking place when the aerosol is humidified or heated after the coating with sulphuric acid. A detailed analysis of the solubility and the evaporation temperature of the surface reaction products revealed that most likely aluminium sulphate is produced in these reactions.

Kinetic modeling and experiments on gas uptake and chemical transformation of organic aerosol in the atmosphere

Aerosolpartikel beeinflussen das Klima durch Streuung und Absorption von Strahlung sowie als Nukleations-Kerne für Wolkentröpfchen und Eiskristalle. Darüber hinaus haben Aerosole einen starken Einfluss auf die Luftverschmutzung und die öffentliche Gesundheit. Gas-Partikel-Wechselwirkunge sind wichtige Prozesse, weil sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aerosolen wie Toxizität, Reaktivität, Hygroskopizität und optische Eigenschaften beeinflussen. Durch einen Mangel an experimentellen Daten und universellen Modellformalismen sind jedoch die Mechanismen und die Kinetik der Gasaufnahme und der chemischen Transformation organischer Aerosolpartikel unzureichend erfasst. Sowohl die chemische Transformation als auch die negativen gesundheitlichen Auswirkungen von toxischen und allergenen Aerosolpartikeln, wie Ruß, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und Proteine, sind bislang nicht gut verstanden.rn Kinetische Fluss-Modelle für Aerosoloberflächen- und Partikelbulk-Chemie wurden auf Basis des Pöschl-Rudich-Ammann-Formalismus für Gas-Partikel-Wechselwirkungen entwickelt. Zunächst wurde das kinetische Doppelschicht-Oberflächenmodell K2-SURF entwickelt, welches den Abbau von PAK auf Aerosolpartikeln in Gegenwart von Ozon, Stickstoffdioxid, Wasserdampf, Hydroxyl- und Nitrat-Radikalen beschreibt. Kompetitive Adsorption und chemische Transformation der Oberfläche führen zu einer stark nicht-linearen Abhängigkeit der Ozon-Aufnahme bezüglich Gaszusammensetzung. Unter atmosphärischen Bedingungen reicht die chemische Lebensdauer von PAK von wenigen Minuten auf Ruß, über mehrere Stunden auf organischen und anorganischen Feststoffen bis hin zu Tagen auf flüssigen Partikeln. rn Anschließend wurde das kinetische Mehrschichtenmodell KM-SUB entwickelt um die chemische Transformation organischer Aerosolpartikel zu beschreiben. KM-SUB ist in der Lage, Transportprozesse und chemische Reaktionen an der Oberfläche und im Bulk von Aerosol-partikeln explizit aufzulösen. Es erforder im Gegensatz zu früheren Modellen keine vereinfachenden Annahmen über stationäre Zustände und radiale Durchmischung. In Kombination mit Literaturdaten und neuen experimentellen Ergebnissen wurde KM-SUB eingesetzt, um die Effekte von Grenzflächen- und Bulk-Transportprozessen auf die Ozonolyse und Nitrierung von Protein-Makromolekülen, Ölsäure, und verwandten organischen Ver¬bin-dungen aufzuklären. Die in dieser Studie entwickelten kinetischen Modelle sollen als Basis für die Entwicklung eines detaillierten Mechanismus für Aerosolchemie dienen sowie für das Herleiten von vereinfachten, jedoch realistischen Parametrisierungen für großskalige globale Atmosphären- und Klima-Modelle. rn Die in dieser Studie durchgeführten Experimente und Modellrechnungen liefern Beweise für die Bildung langlebiger reaktiver Sauerstoff-Intermediate (ROI) in der heterogenen Reaktion von Ozon mit Aerosolpartikeln. Die chemische Lebensdauer dieser Zwischenformen beträgt mehr als 100 s, deutlich länger als die Oberflächen-Verweilzeit von molekularem O3 (~10-9 s). Die ROIs erklären scheinbare Diskrepanzen zwischen früheren quantenmechanischen Berechnungen und kinetischen Experimenten. Sie spielen eine Schlüsselrolle in der chemischen Transformation sowie in den negativen Gesundheitseffekten von toxischen und allergenen Feinstaubkomponenten, wie Ruß, PAK und Proteine. ROIs sind vermutlich auch an der Zersetzung von Ozon auf mineralischem Staub und an der Bildung sowie am Wachstum von sekundären organischen Aerosolen beteiligt. Darüber hinaus bilden ROIs eine Verbindung zwischen atmosphärischen und biosphärischen Mehrphasenprozessen (chemische und biologische Alterung).rn Organische Verbindungen können als amorpher Feststoff oder in einem halbfesten Zustand vorliegen, der die Geschwindigkeit von heterogenen Reaktionenen und Mehrphasenprozessen in Aerosolen beeinflusst. Strömungsrohr-Experimente zeigen, dass die Ozonaufnahme und die oxidative Alterung von amorphen Proteinen durch Bulk-Diffusion kinetisch limitiert sind. Die reaktive Gasaufnahme zeigt eine deutliche Zunahme mit zunehmender Luftfeuchte, was durch eine Verringerung der Viskosität zu erklären ist, bedingt durch einen Phasenübergang der amorphen organischen Matrix von einem glasartigen zu einem halbfesten Zustand (feuchtigkeitsinduzierter Phasenübergang). Die chemische Lebensdauer reaktiver Verbindungen in organischen Partikeln kann von Sekunden bis zu Tagen ansteigen, da die Diffusionsrate in der halbfesten Phase bei niedriger Temperatur oder geringer Luftfeuchte um Größenordnungen absinken kann. Die Ergebnisse dieser Studie zeigen wie halbfeste Phasen die Auswirkung organischeer Aerosole auf Luftqualität, Gesundheit und Klima beeinflussen können. rn

Entwicklung und Anwendung massenspektrometrischer Methoden zur Spurenanalytik iodhaltiger Verbindungen und aliphatischer Amine in der marinen Umwelt

In der marinen Grenzschicht beeinflussen reaktive Iodspezies wie z.B. I2 sowie aliphatische Amine eine Vielzahl atmosphärischer Prozesse, vor allem bei der Partikelneubildung spielen sie eine entscheidende Rolle. Allerdings stellt die Quantifizierung dieser Verbindungen im Spurenbereich immer noch eine große analytische Herausforderung dar. rnAus diesem Grund wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit das GTRAP-AMS (Gaseous compound trapping in artificially generated particles – aerosol mass spectrometry) entwickelt, um gasförmiges I2 und aliphatische Amine zu bestimmen. Hierbei wird ein Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (ToF-AMS), das ursprünglich für die on-line Charakterisierung von Aerosolen entwickelt wurde, mit einer GTRAP-Einheit gekoppelt. Im Fall von I2 werden mit Hilfe eines pneumatischen Zerstäubers a-Cyclodextrin/NH4Br-Partikel erzeugt, die mit dem gasförmigen I2 innerhalb der GTRAP-Einheit eine Einschlussverbindung bilden und dieses dadurch selektiv in die Partikelphase aufnehmen. Für die on-line Bestimmung gasförmiger aliphatischer Amine dagegen wurde Phosphorsäure als partikulärer Reaktionspartner eingesetzt. Nach Optimierung des GTRAP-AMS Systems wurde sowohl für I2 als auch für die aliphatischen Amine eine Nachweisgrenze im sub-ppb-Bereich für eine Zeitauflösung zwischen 1 und 30 min erhalten. Als erstes wurde das GTRAP-AMS System zur Charakterisierung von Permanentdenudern eingesetzt, um deren I2-Aufnahmefähigkeit und Wiederverwendbarkeit im Vergleich zu den herkömmlichen einmal verwendbaren a-Cyclodextrin Denudern zu testen.rnIm Anschluss daran wurde das GTRAP-AMS für die Bestimmung zeitlich aufgelöster I2- Emissionsraten ausgewählter Makroalgen unter dem Einfluss von Ozon eingesetzt. Die Kenntnis der Emissionsraten iodhaltiger Verbindungen der wichtigsten weltweit vorkommenden Makroalgen ist für die Modellierung der Iodchemie in der marinen Grenzschicht von besonderer Bedeutung. Die Resultate zeigen, dass verschiedene Makroalgen sowohl unterschiedliche zeitlich aufgelöste I2-Emissionsprofile als auch Gesamtemissionsraten liefern. Im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen ist die Gesamtemissionsrate an I2 allerdings eine bis zwei Größenordnungen größer. Dies und die deutlich kürzere atmosphärische Lebensdauer von I2 im Vergleich zu den iodorganischen Verbindungen führen dazu, dass I2 die dominierende iodhaltige Verbindung für die Bildung reaktiver Iodatome in der marinen Grenzschicht ist. rnDa über dem tropischen Atlantischen Ozean bislang jedoch nur ein geringer Anteil der IO-Konzentration durch die Oxidation von iodorganischen Verbindungen erklärt werden kann, wurden weitere Quellen für I2 erforscht. Deshalb wurden Kammerexperimente mit Mikrolagen durchgeführt, um deren Einfluss auf die I2-Freisetzung in die Atmosphäre zu untersuchen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von Mikroalgen (z.B. Coscinodiscus Wailesii) im Meerwasser zu einer erhöhten Freisetzung von I2 aus dem Meerwasser in die Atmosphäre führen kann. rnDes Weiteren wurden auch Versuche zu abiotischen Bildungswegen von I2 durchgeführt. Die Ergebnisse der Atmosphärensimulationsexperimente haben gezeigt, dass partikuläre Iodoxide durch organische Verbindungen zu I2 reduziert werden können, welches im Anschluss von der Partikelphase in die Gasphase übergehen kann und dort wieder für Gasphasenprozesse zur Verfügung steht.rn

Chemische Zusammensetzung der Aerosole : Design und Datenauswertung eines Einzelpartikel-Laserablationsmassenspektrometers

Atmosphärische Aerosolpartikel wirken in vielerlei Hinsicht auf die Menschen und die Umwelt ein. Eine genaue Charakterisierung der Partikel hilft deren Wirken zu verstehen und dessen Folgen einzuschätzen. Partikel können hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form und ihrer chemischen Zusammensetzung charakterisiert werden. Mit der Laserablationsmassenspektrometrie ist es möglich die Größe und die chemische Zusammensetzung einzelner Aerosolpartikel zu bestimmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das SPLAT (Single Particle Laser Ablation Time-of-flight mass spectrometer) zur besseren Analyse insbesondere von atmosphärischen Aerosolpartikeln weiterentwickelt. Der Aerosoleinlass wurde dahingehend optimiert, einen möglichst weiten Partikelgrößenbereich (80 nm - 3 µm) in das SPLAT zu transferieren und zu einem feinen Strahl zu bündeln. Eine neue Beschreibung für die Beziehung der Partikelgröße zu ihrer Geschwindigkeit im Vakuum wurde gefunden. Die Justage des Einlasses wurde mithilfe von Schrittmotoren automatisiert. Die optische Detektion der Partikel wurde so verbessert, dass Partikel mit einer Größe < 100 nm erfasst werden können. Aufbauend auf der optischen Detektion und der automatischen Verkippung des Einlasses wurde eine neue Methode zur Charakterisierung des Partikelstrahls entwickelt. Die Steuerelektronik des SPLAT wurde verbessert, so dass die maximale Analysefrequenz nur durch den Ablationslaser begrenzt wird, der höchsten mit etwa 10 Hz ablatieren kann. Durch eine Optimierung des Vakuumsystems wurde der Ionenverlust im Massenspektrometer um den Faktor 4 verringert.rnrnNeben den hardwareseitigen Weiterentwicklungen des SPLAT bestand ein Großteil dieser Arbeit in der Konzipierung und Implementierung einer Softwarelösung zur Analyse der mit dem SPLAT gewonnenen Rohdaten. CRISP (Concise Retrieval of Information from Single Particles) ist ein auf IGOR PRO (Wavemetrics, USA) aufbauendes Softwarepaket, das die effiziente Auswertung der Einzelpartikel Rohdaten erlaubt. CRISP enthält einen neu entwickelten Algorithmus zur automatischen Massenkalibration jedes einzelnen Massenspektrums, inklusive der Unterdrückung von Rauschen und von Problemen mit Signalen die ein intensives Tailing aufweisen. CRISP stellt Methoden zur automatischen Klassifizierung der Partikel zur Verfügung. Implementiert sind k-means, fuzzy-c-means und eine Form der hierarchischen Einteilung auf Basis eines minimal aufspannenden Baumes. CRISP bietet die Möglichkeit die Daten vorzubehandeln, damit die automatische Einteilung der Partikel schneller abläuft und die Ergebnisse eine höhere Qualität aufweisen. Daneben kann CRISP auf einfache Art und Weise Partikel anhand vorgebener Kriterien sortieren. Die CRISP zugrundeliegende Daten- und Infrastruktur wurde in Hinblick auf Wartung und Erweiterbarkeit erstellt. rnrnIm Rahmen der Arbeit wurde das SPLAT in mehreren Kampagnen erfolgreich eingesetzt und die Fähigkeiten von CRISP konnten anhand der gewonnen Datensätze gezeigt werden.rnrnDas SPLAT ist nun in der Lage effizient im Feldeinsatz zur Charakterisierung des atmosphärischen Aerosols betrieben zu werden, während CRISP eine schnelle und gezielte Auswertung der Daten ermöglicht.

Total OH reactivity measurements at the biosphere-atmosphere interface

The biosphere emits copiously volatile organic compounds (VOCs) into the atmosphere, which are removed again depending on the oxidative capacity of the atmosphere and physical processes such as mixing, transport and deposition. Biogenic VOCs react with the primary oxidant of the atmosphere, the hydroxyl radical (OH), and potentially lead to the formation tropospheric ozone and aerosol, which impact regional climate and air quality. The rate of OH decay in the atmosphere, the total OH reactivity is a function of the atmospheric, reactive compound's concentration and reaction velocity with OH. One way to measure the total OH reactivity, the total OH sink, is with the Comparative Reactivity Method - CRM. Basically, the reaction of OH with a reagent (here pyrrole) in clean air and in the presence of atmospheric, reactive molecules is compared. This thesis presents measurements of the total OH reactivity at the biosphere-atmosphere interface to analyze various influences and driving forces. For measurements in natural environment the instrument was automated and a direct, undisturbed sampling method developed. Additionally, an alternative detection system was tested and compared to the originally used detector (Proton Transfer Reaction-Mass Spectrometer, PTR-MS). The GC-PID (Gas Chromatographic Photo-Ionization Detector) was found as a smaller, less expensive, and robust alternative for total OH reactivity measurements. The HUMPPA-COPEC 2010 measurement campaign in the Finish forest was impacted by normal boreal forest emissions as well as prolonged heat and biomass burning emissions. The measurement of total OH reactivity was compared with a comprehensive set of monitored individual species ambient concentration levels. A significant discrepancy between those individually measured OH sinks and the total OH reactivity was observed, which was characterized in detail by the comparison of within and above the forest canopy detected OH reactivity. Direct impact of biogenic emissions on total OH reactivity was examined on Kleiner Feldberg, Germany, 2011. Trans-seasonal measurements of an enclosed Norway spruce branch were conducted via PTR-MS, for individual compound's emission rates, and CRM, for total OH reactivity emission fluxes. Especially during summertime, the individually monitored OH sink terms could not account for the measured total OH reactivity. A controlled oxidation experiment in a low NOx environment was conducted in the EUPHORE reaction chamber (CHEERS, Spain 2011). The concentration levels of the reactant isoprene and its major products were monitored and compared to total OH reactivity measurements as well as to the results of two models. The individually measured compounds could account for the total OH reactivity during this experiment as well as the traditional model-degradation scheme for isoprene (MCM 3.2). Due to previous observations of high OH levels in the isoprene-rich environment of the tropics, a novel isoprene mechanism was recently suggested. In this mechanism (MIME v4) additional OH is generated during isoprene oxidation, which could not be verified in the conditions of the CHEERS experiment.

Entwicklung eines Pikoliter-Tropfengenerators für die Massenspektrometrische Spuren- und Speziesanalytik

Die Dissertationsschrift beschäftigt sich mit der Entwicklung und Anwendung einer alternativen Probenzuführungstechnik für flüssige Proben in der Massenspektrometrie. Obwohl bereits einige Anstrengungen zur Verbesserung unternommen wurden, weisen konventionelle pneumatische Zerstäuber- und Sprühkammersysteme, die in der Elementspurenanalytik mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) standardmäßig verwendet werden, eine geringe Gesamteffizienz auf. Pneumatisch erzeugtes Aerosol ist durch eine breite Tropfengrößenverteilung gekennzeichnet, was den Einsatz einer Sprühkammer bedingt, um die Aerosolcharakteristik an die Betriebsbedingungen des ICPs anzupassen.. Die Erzeugung von Tropfen mit einer sehr engen Tropfengrößenverteilung oder sogar monodispersen Tropfen könnte die Effizienz des Probeneintrags verbessern. Ein Ziel dieser Arbeit ist daher, Tropfen, die mittels des thermischen Tintenstrahldruckverfahrens erzeugt werden, zum Probeneintrag in der Elementmassenspektrometrie einzusetzen. Das thermische Tintenstrahldruckverfahren konnte in der analytischen Chemie im Bereich der Oberflächenanalytik mittels TXRF oder Laserablation bisher zur gezielten, reproduzierbaren Deposition von Tropfen auf Oberflächen eingesetzt werden. Um eine kontinuierliche Tropfenerzeugung zu ermöglichen, wurde ein elektronischer Mikrokontroller entwickelt, der eine Dosiereinheit unabhängig von der Hard- und Software des Druckers steuern kann. Dabei sind alle zur Tropfenerzeugung relevanten Parameter (Frequenz, Heizpulsenergie) unabhängig voneinander einstellbar. Die Dosiereinheit, der "drop-on-demand" Aerosolgenerator (DOD), wurde auf eine Aerosoltransportkammer montiert, welche die erzeugten Tropfen in die Ionisationsquelle befördert. Im Bereich der anorganischen Spurenanalytik konnten durch die Kombination des DOD mit einem automatischen Probengeber 53 Elemente untersucht und die erzielbare Empfindlichkeiten sowie exemplarisch für 15 Elemente die Nachweisgrenzen und die Untergrundäquivalentkonzentrationen ermittelt werden. Damit die Vorteile komfortabel genutzt werden können, wurde eine Kopplung des DOD-Systems mit der miniaturisierten Fließinjektionsanalyse (FIA) sowie miniaturisierten Trenntechniken wie der µHPLC entwickelt. Die Fließinjektionsmethode wurde mit einem zertifizierten Referenzmaterial validiert, wobei für Vanadium und Cadmium die zertifizierten Werte gut reproduziert werden konnten. Transiente Signale konnten bei der Kopplung des Dosiersystems in Verbindung mit der ICP-MS an eine µHPLC abgebildet werden. Die Modifikation der Dosiereinheit zum Ankoppeln an einen kontinuierlichen Probenfluss bedarf noch einer weiteren Reduzierung des verbleibenden Totvolumens. Dazu ist die Unabhängigkeit von den bisher verwendeten, kommerziell erhältlichen Druckerpatronen anzustreben, indem die Dosiereinheit selbst gefertigt wird. Die Vielseitigkeit des Dosiersystems wurde mit der Kopplung an eine kürzlich neu entwickelte Atmosphärendruck-Ionisationsmethode, die "flowing atmospheric-pressure afterglow" Desorptions/Ionisations Ionenquelle (FAPA), aufgezeigt. Ein direkter Eintrag von flüssigen Proben in diese Quelle war bislang nicht möglich, es konnte lediglich eine Desorption von eingetrockneten Rückständen oder direkt von der Flüssigkeitsoberfläche erfolgen. Die Präzision der Analyse ist dabei durch die variable Probenposition eingeschränkt. Mit dem Einsatz des DOD-Systems können flüssige Proben nun direkt in die FAPA eingetragen, was ebenfalls das Kalibrieren bei quantitativen Analysen organischer Verbindungen ermöglicht. Neben illegalen Drogen und deren Metaboliten konnten auch frei verkäufliche Medikamente und ein Sprengstoffanalogon in entsprechend präpariertem reinem Lösungsmittel nachgewiesen werden. Ebenso gelang dies in Urinproben, die mit Drogen und Drogenmetaboliten versetzt wurden. Dabei ist hervorzuheben, dass keinerlei Probenvorbereitung notwendig war und zur Ermittlung der NWG der einzelnen Spezies keine interne oder isotopenmarkierte Standards verwendet wurden. Dennoch sind die ermittelten NWG deutlich niedriger, als die mit der bisherigen Prozedur zur Analyse flüssiger Proben erreichbaren. Um im Vergleich zu der bisher verwendeten "pin-to-plate" Geometrie der FAPA die Lösungsmittelverdampfung zu beschleunigen, wurde eine alternative Elektrodenanordnung entwickelt, bei der die Probe länger in Kontakt mit der "afterglow"-Zone steht. Diese Glimmentladungsquelle ist ringförmig und erlaubt einen Probeneintrag mittels eines zentralen Gasflusses. Wegen der ringförmigen Entladung wird der Name "halo-FAPA" (h-FAPA) für diese Entladungsgeometrie verwendet. Eine grundlegende physikalische und spektroskopische Charakterisierung zeigte, dass es sich tatsächlich um eine FAPA Desorptions/Ionisationsquelle handelt.

Diodenlaserbasierte Resonanzionisations-Massenspektrometrie zur Spektroskopie und Ultraspurenanalyse an Uranisotopen

In dieser Arbeit wird die Erweiterung und Optimierung eines Diodenlasersystems zur hochauflösenden Resonanzionisationsmassenspektrometrie beschrieben. Ein doppelinterferometrisches Frequenzkontrollsystem, welches Absolutstabilisierung auf ca. 1 MHz sowie sekundenschnelle Frequenzverstimmungen um mehrere GHz für bis zu drei Laser parallel ermöglicht, wurde optimiert. Dieses Lasersystem dient zwei wesentlichen Anwendungen. Ein Aspekt waren umfangreiche spektroskopische Untersuchungen an Uranisotopen mit dem Ziel der präzisen und eindeutigen Bestimmung von Energielagen, Gesamtdrehimpulsen, Hyperfeinkonstanten und Isotopieverschiebungen sowie die Entwicklung eines effizienten, mit kommerziellen Diodenlasern betreibbaren Anregungsschemas. Mit diesen Erkenntnissen wurde die Leistungsfähigkeit des Lasermassenspektrometers für die Ultraspurenanalyse des Isotops 236U, welches als Neutronendosimeter und Tracer für radioaktive anthropogene Kontaminationen in der Umwelt verwendet wird, optimiert und charakterisiert. Anhand von synthetischen Proben wurde eine Isotopenselektivität von 236U/238U=4,5(1,5)∙10-9 demonstriert.

Development and application of mass-spectrometric methods for the quantification and characterization of organic compounds in ice cores

Eisbohrkerne stellen wertvolle Klimaarchive dar, da sie atmosphärisches Aerosol konservieren. Die Analyse chemischer Verbindungen als Bestandteil atmosphärischer Aerosole in Eisbohrkernen liefert wichtige Informationen über Umweltbedingungen und Klima der Vergangenheit. Zur Untersuchung der α-Dicarbonyle Glyoxal und Methylglyoxal in Eis- und Schneeproben wurde eine neue, sensitive Methode entwickelt, die die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit der Hochleistungsflüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-MS) kombiniert. Zur Analyse von Dicarbonsäuren in Eisbohrkernen wurde eine weitere Methode entwickelt, bei der die Festphasenextraktion mit starkem Anionenaustauscher zum Einsatz kommt. Die Methode erlaubt die Quantifizierung aliphatischer Dicarbonsäuren (≥ C6), einschließlich Pinsäure, sowie aromatischer Carbonsäuren (wie Phthalsäure und Vanillinsäure), wodurch die Bestimmung wichtiger Markerverbindungen für biogene und anthropogene Quellen ermöglicht wurde. Mit Hilfe der entwickelten Methoden wurde ein Eisbohrkern aus den Schweizer Alpen analysiert. Die ermittelten Konzentrationsverläufe der Analyten umfassen die Zeitspanne von 1942 bis 1993. Mittels einer Korrelations- und Hauptkomponentenanalyse konnte gezeigt werden, dass die organischen Verbindungen im Eis hauptsächlich durch Waldbrände und durch vom Menschen verursachte Schadstoffemissionen beeinflusst werden. Im Gegensatz dazu sind die Konzentrationsverläufe einiger Analyten auf den Mineralstaubtransport auf den Gletscher zurückzuführen. Zusätzlich wurde ein Screening der Eisbohrkernproben mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie durchgeführt. Zum ersten Mal wurden in diesem Rahmen auch Organosulfate und Nitrooxyorganosulfate in einem Eisbohrkern identifiziert.

Methodenentwicklung zur Spurenanalyse organischer Biomarker in Speläothemen und Tropfwasser mittels Flüssigchromatographie-(HR-)Massenspektrometrie

Speläotheme und Tropfwasser spielen eine wichtige Rolle bei der Erforschung von Naturerscheinungen. Während sich bisherige Studien größtenteils auf anorganische Proxies konzentrieren, wächst das Interesse an organischen Biomarkern, vor allem Lipidbiomarkern.rnAufgrund dessen wurde eine neue Methode entwickelt, um Fettsäuren mit einer geradzahligen Kettenlänge C12-C20 in Speläothem- und Tropfwasserproben zu bestimmen. Dabei kam eine Festphasenextraktion mit anschließender HPLC-MS Messung zum Einsatz. Die Methode wurde auf mehrere Proben aus der Herbstlabyrinth-Adventhöhle angewendet. Die benötigte Probenmenge wurde im Vergleich zu früheren Studien von etwa 4 L auf 60-100 mL bei Tropfwasser und von 10-100 g auf ca. 0,5-3,5 g bei Stalagmitproben reduziert. Es konnte eine interne Variation der Analyten festgestellt werden. Korrelationen der Fettsäuren ließen vermuten, dass C12-C18 von der gleichen Quelle stammen, während C20 teilweise andere Quellen besitzt. Korrelationen mit δ13C verdeutlichten, dass es einen Zusammenhang zwischen der Vegetationsdichte und dem Vorkommen der Fett-säuren in dem Probenmaterial gibt. Vergleiche mit Mg Konzentrationen zeigten, dass die Niederschlagsmenge zwar den Transport der Fettsäuren mit dem Tropfwasser beeinflusst, allerdings nicht ihre ermittelte Konzentration in Stalagmitproben. Die ermittelten Ergebnisse ließen darauf schließen, dass eindeutigere Vegetations-Proxies als die Fettsäuren gefunden werden müssen. Ein erstmaliges non-target screening verdeutlichte, dass Lignine und Tannine als charakteristische Biomarker eingesetzt werden können.rn

Aerosol-cloud interactions studied with a chemistry-climate model

This study aims at a comprehensive understanding of the effects of aerosol-cloud interactions and their effects on cloud properties and climate using the chemistry-climate model EMAC. In this study, CCN activation is regarded as the dominant driver in aerosol-cloud feedback loops in warm clouds. The CCN activation is calculated prognostically using two different cloud droplet nucleation parameterizations, the STN and HYB CDN schemes. Both CDN schemes account for size and chemistry effects on the droplet formation based on the same aerosol properties. The calculation of the solute effect (hygroscopicity) is the main difference between the CDN schemes. The kappa-method is for the first time incorporated into Abdul-Razzak and Ghan activation scheme (ARG) to calculate hygroscopicity and critical supersaturation of aerosols (HYB), and the performance of the modied scheme is compared with the osmotic coefficient model (STN), which is the standard in the ARG scheme. Reference simulations (REF) with the prescribed cloud droplet number concentration have also been carried out in order to understand the effects of aerosol-cloud feedbacks. In addition, since the calculated cloud coverage is an important determinant of cloud radiative effects and is influencing the nucleation process two cloud cover parameterizations (i.e., a relative humidity threshold; RH-CLC and a statistical cloud cover scheme; ST-CLC) have been examined together with the CDN schemes, and their effects on the simulated cloud properties and relevant climate parameters have been investigated. The distinct cloud droplet spectra show strong sensitivity to aerosol composition effects on cloud droplet formation in all particle sizes, especially for the Aitken mode. As Aitken particles are the major component of the total aerosol number concentration and CCN, and are most sensitive to aerosol chemical composition effect (solute effect) on droplet formation, the activation of Aitken particles strongly contribute to total cloud droplet formation and thereby providing different cloud droplet spectra. These different spectra influence cloud structure, cloud properties, and climate, and show regionally varying sensitivity to meteorological and geographical condition as well as the spatiotemporal aerosol properties (i.e., particle size, number, and composition). The changes responding to different CDN schemes are more pronounced at lower altitudes than higher altitudes. Among regions, the subarctic regions show the strongest changes, as the lower surface temperature amplifies the effects of the activated aerosols; in contrast, the Sahara desert, where is an extremely dry area, is less influenced by changes in CCN number concentration. The aerosol-cloud coupling effects have been examined by comparing the prognostic CDN simulations (STN, HYB) with the reference simulation (REF). Most pronounced effects are found in the cloud droplet number concentration, cloud water distribution, and cloud radiative effect. The aerosol-cloud coupling generally increases cloud droplet number concentration; this decreases the efficiency of the formation of weak stratiform precipitation, and increases the cloud water loading. These large-scale changes lead to larger cloud cover and longer cloud lifetime, and contribute to high optical thickness and strong cloud cooling effects. This cools the Earth's surface, increases atmospheric stability, and reduces convective activity. These changes corresponding to aerosol-cloud feedbacks are also differently simulated depending on the cloud cover scheme. The ST-CLC scheme is more sensitive to aerosol-cloud coupling, since this scheme uses a tighter linkage of local dynamics and cloud water distributions in cloud formation process than the RH-CLC scheme. For the calculated total cloud cover, the RH-CLC scheme simulates relatively similar pattern to observations than the ST-CLC scheme does, but the overall properties (e.g., total cloud cover, cloud water content) in the RH simulations are overestimated, particularly over ocean. This is mainly originated from the difference in simulated skewness in each scheme: the RH simulations calculate negatively skewed distributions of cloud cover and relevant cloud water, which is similar to that of the observations, while the ST simulations yield positively skewed distributions resulting in lower mean values than the RH-CLC scheme does. The underestimation of total cloud cover over ocean, particularly over the intertropical convergence zone (ITCZ) relates to systematic defficiency of the prognostic calculation of skewness in the current set-ups of the ST-CLC scheme.rnOverall, the current EMAC model set-ups perform better over continents for all combinations of the cloud droplet nucleation and cloud cover schemes. To consider aerosol-cloud feedbacks, the HYB scheme is a better method for predicting cloud and climate parameters for both cloud cover schemes than the STN scheme. The RH-CLC scheme offers a better simulation of total cloud cover and the relevant parameters with the HYB scheme and single-moment microphysics (REF) than the ST-CLC does, but is not very sensitive to aerosol-cloud interactions.

Stratospheric aerosol extinction retrieved from SCIAMACHY measurements in limb geometry

Stratosphärische Partikel sind typischerweise mit dem bloßen Auge nicht wahrnehmbar. Dennoch haben sie einen signifikanten Einfluss auf die Strahlungsbilanz der Erde und die heteorogene Chemie in der Stratosphäre. Kontinuierliche, vertikal aufgelöste, globale Datensätze sind daher essenziell für das Verständnis physikalischer und chemischer Prozesse in diesem Teil der Atmosphäre. Beginnend mit den Messungen des zweiten Stratospheric Aerosol Measurement (SAM II) Instruments im Jahre 1978 existiert eine kontinuierliche Zeitreihe für stratosphärische Aerosol-Extinktionsprofile, welche von Messinstrumenten wie dem zweiten Stratospheric Aerosol and Gas Experiment (SAGE II), dem SCIAMACHY, dem OSIRIS und dem OMPS bis heute fortgeführt wird. rnrnIn dieser Arbeit wird ein neu entwickelter Algorithmus vorgestellt, der das sogenannte ,,Zwiebel-Schäl Prinzip'' verwendet, um Extinktionsprofile zwischen 12 und 33 km zu berechnen. Dafür wird der Algorithmus auf Radianzprofile einzelner Wellenlängen angewandt, die von SCIAMACHY in der Limb-Geometrie gemessen wurden. SCIAMACHY's einzigartige Methode abwechselnder Limb- und Nadir-Messungen bietet den Vorteil, hochaufgelöste vertikale und horizontale Messungen mit zeitlicher und räumlicher Koinzidenz durchführen zu können. Die dadurch erlangten Zusatzinformationen können verwendet werden, um die Effekte von horizontalen Gradienten entlang der Sichtlinie des Messinstruments zu korrigieren, welche vor allem kurz nach Vulkanausbrüchen und für polare Stratosphärenwolken beobachtet werden. Wenn diese Gradienten für die Berechnung von Extinktionsprofilen nicht beachtet werden, so kann dies dazu führen, dass sowohl die optischen Dicke als auch die Höhe von Vulkanfahnen oder polarer Stratosphärenwolken unterschätzt werden. In dieser Arbeit wird ein Verfahren vorgestellt, welches mit Hilfe von dreidimensionalen Strahlungstransportsimulationen und horizontal aufgelösten Datensätzen die berechneten Extinktionsprofile korrigiert.rnrnVergleichsstudien mit den Ergebnissen von Satelliten- (SAGE II) und Ballonmessungen zeigen, dass Extinktionsprofile von stratosphärischen Partikeln mit Hilfe des neu entwickelten Algorithmus berechnet werden können und gut mit bestehenden Datensätzen übereinstimmen. Untersuchungen des Nabro Vulkanausbruchs 2011 und des Auftretens von polaren Stratosphärenwolken in der südlichen Hemisphäre zeigen, dass das Korrekturverfahren für horizontale Gradienten die berechneten Extinktionsprofile deutlich verbessert.

Entwicklung von chiralen- sowie RP-HPLC-Methoden in Verbindung mit hochauflösender MS und deren Anwendung zur Analyse sekundärer organischer Aerosole in der Atmosphäre

Die Erdatmosphäre besteht hauptsächlich aus Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%) und Edelga¬sen. Obwohl Partikel weniger als 0,1% ausmachen, spielen sie eine entscheidende Rolle in der Chemie und Physik der Atmosphäre, da sie das Klima der Erde sowohl direkt als auch indirekt beeinflussen. Je nach Art der Bildung unterscheidet man zwischen primären und sekundären Partikeln, wobei primäre Partikel direkt in die Atmosphäre eingetragen werden. Sekundäre Partikel hingegen entstehen durch Kondensation von schwerflüchtigen Verbindungen aus der Gasphase, welche durch Reaktionen von gasförmigen Vorläufersubstanzen (volatile organic compounds, VOCs) mit atmosphärischen Oxidantien wie Ozon oder OH-Radikalen gebildet werden. Da die meisten Vorläufersubstanzen organischer Natur sind, wird das daraus gebil¬dete Aerosol als sekundäres organisches Aerosol (SOA) bezeichnet. Anders als die meisten primären Partikel stammen die VOCs überwiegend aus biogenen Quellen. Es handelt sich da¬bei um ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei intensiver Sonneneinstrahlung und hohen Temperaturen von Pflanzen emittiert werden. Viele der leichtflüchtigen Vorläufersubstanzen sind chiral, sowohl die Vorläufer als auch die daraus gebildeten Partikel werden aber in den meisten Studien als eine Verbindung betrachtet und gemeinsam analysiert. Die mit Modellen berechneten SOA-Konzentrationen, welche auf dieser traditionellen Vorstellung der SOA-Bil¬dung beruhen, liegen deutlich unterhalb der in der Atmosphäre gefundenen, so dass neben diesem Bildungsweg auch noch andere SOA-Bildungsarten existieren müssen. Aus diesem Grund wird der Fokus der heutigen Forschung vermehrt auf die heterogene Chemie in der Partikelphase gerichtet. Glyoxal als Modellsubstanz kommt hierbei eine wichtige Rolle zu. Es handelt sich bei dieser Verbindung um ein Molekül mit einem hohen Dampfdruck, das auf Grund dieser Eigenschaft nur in der Gasphase zu finden sein sollte. Da es aber über zwei Alde¬hydgruppen verfügt, ist es sehr gut wasserlöslich und kann dadurch in die Partikelphase über¬gehen, wo es heterogenen chemischen Prozessen unterliegt. Unter anderem werden in An¬wesenheit von Ammoniumionen Imidazole gebildet, welche wegen der beiden Stickstoff-He¬teroatome lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Die Verteilung von Glyoxal zwischen der Gas- und der Partikelphase wird durch das Henrysche Gesetz beschrieben, wobei die Gleichgewichtskonstante die sogenannte Henry-Konstante ist. Diese ist abhängig von der un¬tersuchten organischen Verbindung und den im Partikel vorhandenen anorganischen Salzen. Für die Untersuchung chiraler Verbindungen im SOA wurde zunächst eine Filterextraktions¬methode entwickelt und die erhaltenen Proben anschließend mittels chiraler Hochleistungs-Flüssigchromatographie, welche an ein Elektrospray-Massenspektrometer gekoppelt war, analysiert. Der Fokus lag hierbei auf dem am häufigsten emittierten Monoterpen α-Pinen und seinem Hauptprodukt, der Pinsäure. Da bei der Ozonolyse des α-Pinens das cyclische Grund¬gerüst erhalten bleibt, können trotz der beiden im Molekül vorhanden chiralen Zentren nur zwei Pinsäure Enantiomere gebildet werden. Als Extraktionsmittel wurde eine Mischung aus Methanol/Wasser 9/1 gewählt, mit welcher Extraktionseffizienzen von 65% für Pinsäure Enan¬tiomer 1 und 68% für Pinsäure Enantiomer 2 erreicht werden konnten. Des Weiteren wurden Experimente in einer Atmosphärensimulationskammer durchgeführt, um die Produkte der α-Pinen Ozonolyse eindeutig zu charakterisieren. Enantiomer 1 wurde demnach aus (+)-α-Pinen gebildet und Enantiomer 2 entstand aus (-)-α-Pinen. Auf Filterproben aus dem brasilianischen Regenwald konnte ausschließlich Pinsäure Enantiomer 2 gefunden werden. Enantiomer 1 lag dauerhaft unterhalb der Nachweisgrenze von 18,27 ng/mL. Im borealen Nadelwald war das Verhältnis umgekehrt und Pinsäure Enantiomer 1 überwog vor Pinsäure Enantiomer 2. Das Verhältnis betrug 56% Enantiomer 1 zu 44% Enantiomer 2. Saisonale Verläufe im tropischen Regenwald zeigten, dass die Konzentrationen zur Trockenzeit im August höher waren als wäh¬rend der Regenzeit im Februar. Auch im borealen Nadelwald wurden im Sommer höhere Kon¬zentrationen gemessen als im Winter. Die Verhältnisse der Enantiomere änderten sich nicht im jahreszeitlichen Verlauf. Die Bestimmung der Henry-Konstanten von Glyoxal bei verschiedenen Saataerosolen, nämlich Ammoniumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Ammoniumnitrat sowie die irreversible Produktbildung aus Glyoxal in Anwesenheit von Ammoniak waren Forschungs¬gegenstand einer Atmosphärensimulationskammer-Kampagne am Paul-Scherrer-Institut in Villigen, Schweiz. Hierzu wurde zunächst das zu untersuchende Saataerosol in der Kammer vorgelegt und dann aus photochemisch erzeugten OH-Radikalen und Acetylen Glyoxal er¬zeugt. Für die Bestimmung der Glyoxalkonzentration im Kammeraerosol wurde zunächst eine beste¬hende Filterextraktionsmethode modifiziert und die Analyse mittels hochauflösender Mas¬senspektrometrie realisiert. Als Extraktionsmittel kam 100% Acetonitril, ACN zum Einsatz wo¬bei die Extraktionseffizienz bei 85% lag. Für die anschließende Derivatisierung wurde 2,4-Di¬nitrophenylhydrazin, DNPH verwendet. Dieses musste zuvor drei Mal mittels Festphasenex¬traktion gereinigt werden um störende Blindwerte ausreichend zu minimieren. Die gefunde¬nen Henry-Konstanten für Ammoniumsulfat als Saataerosol stimmten gut mit in der Literatur gefundenen Werten überein. Die Werte für Natriumnitrat und Natriumchlorid als Saataerosol waren kleiner als die von Ammoniumsulfat aber größer als der Wert von reinem Wasser. Für Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat konnten keine Konstanten berechnet werden. Alle drei Saataerosole führten zu einem „Salting-in“. Das bedeutet, dass bei Erhöhung der Salzmolalität auch die Glyoxalkonzentration im Partikel stieg. Diese Beobachtungen sind auch in der Litera¬tur beschrieben, wobei die Ergebnisse dort nicht auf der Durchführung von Kammerexperi¬menten beruhen, sondern mittels bulk-Experimenten generiert wurden. Für die Trennung der Imidazole wurde eine neue Filterextraktionsmethode entwickelt, wobei sich ein Gemisch aus mit HCl angesäuertem ACN/H2O im Verhältnis 9/1 als optimales Extrak¬tionsmittel herausstellte. Drei verschiedenen Imidazole konnten mit dieser Methode quanti¬fiziert werden, nämlich 1-H-Imidazol-4-carbaldehyd (IC), Imidazol (IM) und 2,2‘-Biimidazol (BI). Die Effizienzen lagen für BI bei 95%, für IC bei 58% und für IM bei 75%. Kammerexperimente unter Zugabe von Ammoniak zeigten höhere Imidazolkonzentrationen als solche ohne. Wurden die Experimente ohne Ammoniak in Anwesenheit von Ammoni¬umsulfat durchgeführt, wurden höhere Imidazol-Konzentrationen gefunden als ohne Ammo¬niumionen. Auch die relative Luftfeuchtigkeit spielte eine wichtige Rolle, da sowohl eine zu hohe als auch eine zu niedrige relative Luftfeuchtigkeit zu einer verminderten Imidazolbildung führte. Durch mit 13C-markiertem Kohlenstoff durchgeführte Experimente konnte eindeutig gezeigt werden, dass es sich bei den gebildeten Imidazolen und Glyoxalprodukte handelte. Außerdem konnte der in der Literatur beschriebene Bildungsmechanismus erfolgreich weiter¬entwickelt werden. Während der CYPHEX Kampagne in Zypern konnten erstmalig Imidazole in Feldproben nach¬gewiesen werden. Das Hauptprodukt IC zeigte einen tageszeitlichen Verlauf mit höheren Kon¬zentrationen während der Nacht und korrelierte signifikant aber schwach mit der Acidität und Ammoniumionenkonzentration des gefundenen Aerosols.

Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden

Synthese und Charakterisierung neuer funktionalisierter Mono- und Bis-tetrahydro-pyrrolo[3,4-b]carbazole als potentielle DNA-Liganden In der Carbazol-Chemie sollen neue anellierte Verbindungen mit potentieller DNA-Affinität und damit verbundener Antitumoraktivität entwickelt werden. Auf molekularer Ebene sind DNA-Interkalation oder DNA-Rinnenbindung zu erwarten. Darauf aufbauend wurden in Anlehnung an literaturbekannte Cytostatika Mono- und Bis-tetrahydropyrrolo[3,4-b]carbazole synthetisiert, die zur Entwicklung neuer Leitstrukturen bzw. -substanzen beitragen können.In der vorliegenden Arbeit wurde als synthetische Schlüsselreaktion die in unserem Arbeitkreis etablierte Indol-2,3-chinodimethan-Diels-Alder-Reaktion mit geeigneten cyclischen Mono- und Bismaleinimiden als Dienophilen weiterführend genutzt. Auf Grund des Aufbaus von künftigen Struktur-Wirkungsbeziehungen wurden variable Linker zwischen die beiden zu verbindenden Pyrrolotetrahydrocarbazole eingeführt. Diese waren aliphatischer und diamidischer Natur. Diamidische Strukturelemente wurden im Hinblick auf die Entwicklung neuer Peptidomimetika eingeführt. Deren Synthese gelang zum einen über die gemischte Säureanhydrid-Methode und zum anderen über die Azolid-Methode. Die Struktursicherung der als Cycloaddukte erhaltenen Tetrahydrocarbazole erfolgte mittels Standardverfahren (1D-, 2D-NMR-, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie).Enantiomere bzw. Diastereomere chiraler Wirkstoffe unterscheiden sich stark in ihren pharmakologischen Eigenschaften, deshalb müssen Verfahren entwickelt werden, um diese Substanzen gegebenenfalls auch in enantiomerenreiner Form darstellen zu können. Die Racemate der Monotetrahydrocarbazole und die Racemate sowie die dazu diastereomeren meso-Formen der Bistetrahydrocarbazole, die bei der Reaktion entstehen, konnten erstmals mittels chiraler HPLC analytisch getrennt werden.In einer der Synthese ergänzten theoretischen Studie wurde Computer-Molecular-Modelling zur Problematik der Diels-Alder-Reaktion durchgeführt, außerdem wurden kraftfeld-mechanische Berechnungen zur Konformationsanalyse der 'einfachen' Monotetrahydro-carbazole herangezogen und darauf aufbauend schließlich einfache DNA-Docking-Experimente zur ersten Abschätzung des DNA-Binde-Verhaltens der synthetisierten Verbindungen vorgenommen.