Electron spectroscopy of novel charge transfer systems based on polycyclic aromatic hydrocarbons

Organische Ladungstransfersysteme weisen eine Vielfalt von konkurrierenden Wechselwirkungen zwischen Ladungs-, Spin- und Gitterfreiheitsgraden auf. Dies führt zu interessanten physikalischen Eigenschaften, wie metallische Leitfähigkeit, Supraleitung und Magnetismus. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Struktur von organischen Ladungstransfersalzen aus drei Material-Familien. Dabei kamen unterschiedliche Photoemissions- und Röntgenspektroskopietechniken zum Einsatz. Die untersuchten Moleküle wurden z.T. im MPI für Polymerforschung synthetisiert. Sie stammen aus der Familie der Coronene (Donor Hexamethoxycoronen HMC und Akzeptor Coronen-hexaon COHON) und Pyrene (Donor Tetra- und Hexamethoxypyren TMP und HMP) im Komplex mit dem klassischen starken Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ). Als dritte Familie wurden Ladungstransfersalze der k-(BEDT-TTF)2X Familie (X ist ein monovalentes Anion) untersucht. Diese Materialien liegen nahe bei einem Bandbreite-kontrollierten Mottübergang im Phasendiagramm.rnFür Untersuchungen mittels Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) wurden UHV-deponierte dünne Filme erzeugt. Dabei kam ein neuer Doppelverdampfer zum Einsatz, welcher speziell für Milligramm-Materialmengen entwickelt wurde. Diese Methode wies im Ladungstransferkomplex im Vergleich mit der reinen Donor- und Akzeptorspezies energetische Verschiebungen von Valenzzuständen im Bereich weniger 100meV nach. Ein wichtiger Aspekt der UPS-Messungen lag im direkten Vergleich mit ab-initio Rechnungen.rnDas Problem der unvermeidbaren Oberflächenverunreinigungen von lösungsgezüchteten 3D-Kristallen wurde durch die Methode Hard-X-ray Photoelectron Spectroscopy (HAXPES) bei Photonenenergien um 6 keV (am Elektronenspeicherring PETRA III in Hamburg) überwunden. Die große mittlere freie Weglänge der Photoelektronen im Bereich von 15 nm resultiert in echter Volumensensitivität. Die ersten HAXPES Experimente an Ladungstransferkomplexen weltweit zeigten große chemische Verschiebungen (mehrere eV). In der Verbindung HMPx-TCNQy ist die N1s-Linie ein Fingerabdruck der Cyanogruppe im TCNQ und zeigt eine Aufspaltung und einen Shift zu höheren Bindungsenergien von bis zu 6 eV mit zunehmendem HMP-Gehalt. Umgekehrt ist die O1s-Linie ein Fingerabdruck der Methoxygruppe in HMP und zeigt eine markante Aufspaltung und eine Verschiebung zu geringeren Bindungsenergien (bis zu etwa 2,5eV chemischer Verschiebung), d.h. eine Größenordnung größer als die im Valenzbereich.rnAls weitere synchrotronstrahlungsbasierte Technik wurde Near-Edge-X-ray-Absorption Fine Structure (NEXAFS) Spektroskopie am Speicherring ANKA Karlsruhe intensiv genutzt. Die mittlere freie Weglänge der niederenergetischen Sekundärelektronen (um 5 nm). Starke Intensitätsvariationen von bestimmten Vorkanten-Resonanzen (als Signatur der unbesetzte Zustandsdichte) zeigen unmittelbar die Änderung der Besetzungszahlen der beteiligten Orbitale in der unmittelbaren Umgebung des angeregten Atoms. Damit war es möglich, präzise die Beteiligung spezifischer Orbitale im Ladungstransfermechanismus nachzuweisen. Im genannten Komplex wird Ladung von den Methoxy-Orbitalen 2e(Pi*) und 6a1(σ*) zu den Cyano-Orbitalen b3g und au(Pi*) und – in geringerem Maße – zum b1g und b2u(σ*) der Cyanogruppe transferiert. Zusätzlich treten kleine energetische Shifts mit unterschiedlichem Vorzeichen für die Donor- und Akzeptor-Resonanzen auf, vergleichbar mit den in UPS beobachteten Shifts.rn

Implications of regional fault distribution and kinematics for the uplift of rift flanks around the Rwenzori Mountains, Southwestern Uganda

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung der Störungsverteilung und der Störungskinematik im Zusammenhang mit der Hebung der Riftschultern des Rwenzori Gebirges.rnDas Rwenzori Gebirge befindet sich im NNE-SSWbis N-S verlaufenden Albertine Rift, des nördlichsten Segments des westlichen Armes des Ostafrikanischen Grabensystems. Das Albertine Rift besteht aus Becken unterschiedlicher Höhe, die den Lake Albert, Lake Edward, Lake George und Lake Kivu enthalten. Der Rwenzori horst trennt die Becken des Lake Albert und des Lake Edward. Es erstreckt sich 120km in N-S Richtung, sowie 40-50km in E-W Richtung, der h¨ochste Punkt befindet sich 5111 ü. NN. Diese Studie untersucht einen Abschnitt des Rifts zwischen etwa 1°N und 0°30'S Breite sowie 29°30' und 30°30' östlicher Länge ersteckt. Auch die Feldarbeit konzentrierte sich auf dieses Gebiet.rnrnHauptzweck dieser Studie bestand darin, die folgende These auf ihre Richtigkeit zu überprüfen: ’Wenn es im Verlauf der Zeit tatsächlich zu wesentlichen Änderungen in der Störungskinematik kam, dann ist die starke Hebung der Riftflanken im Bereich der Rwenzoris nicht einfach durch Bewegung entlang der Graben-Hauptst¨orungen zu erklären. Vielmehr ist sie ein Resultat des Zusammenspiels mehrerer tektonische Prozesse, die das Spannungsfeld beeinflussen und dadurch Änderungen in der Kinematik hervorrufen.’ Dadurch konzentrierte sich die Studie in erster Linie auf die Störungsanalyse.rnrnDie Kenntnis regionaler Änderungen der Extensionsrichtung ist entscheidend für das Verständnis komplexer Riftsysteme wie dem Ostafrikanischen Graben. Daher bestand der Kern der Untersuchung in der Kartierung von Störungen und der Untersuchung der Störungskinematik. Die Aufnahme strukturgeologischer Daten konzentrierte sich auf die Ugandische Seite des Rifts, und Pal¨aospannungen wurden mit Hilfe von St¨orungsdaten durch Spannungsinversion rekonstruiert.rnDie unterschiedliche Orientierung spr¨oder Strukturen im Gelände, die geometrische Analyse der geologischen Strukturen sowie die Ergebnisse von Mikrostrukturen im Dünnschliff (Kapitel 4) weisen auf verschiedene Spannungsfelder hin, die auf mögliche Änderungen der Extensionsrichtung hinweisen. Die Resultate der Spannungsinversion sprechen für Ab-, Über- und Blattverschiebungen sowie für Schrägüberschiebungen (Kapitel 5). Aus der Orientierung der Abschiebungen gehen zwei verschiedene Extensionsrichtungen hervor: im Wesentlichen NW-SE Extension in fast allen Gebieten, sowie NNE-SSW Extension im östlichen Zentralbereich.rnAus der Analyse von Blattverschiebungen ergaben sich drei unterschiedliche Spannungszustände. Zum Einen NNW-SSE bis N-S Kompression in Verbindung mit ENE-WSW bzw E-W Extension wurde für die nördlichen und die zentralen Ruwenzoris ausgemacht. Ein zweiter Spannungszustand mit WNW-ESE Kompression/NNE-SSW Extension betraf die Zentralen Rwenzoris. Ein dritter Spannungszustand mit NNW-SSE Extension betraf den östlichen Zentralteil der Rwenzoris. Schrägüberschiebungen sind durch dazu schräge Achsen charakterisiert, die für N-S bis NNW-SSE Kompression sprechen und ausschließlich im östlichen Zentralabschnitt auftreten. Überschiebungen, die hauptsächlich in den zentralen und den östlichen Rwenzoris auftreten, sprechen für NE-SW orientierten σ2-Achsen und NW-SE Extension.rnrnEs konnten drei unterschiedliche Spannungseinflüsse identifiziert werden: auf die kollisionsbedingte Bildung eines Überschiebungssystem folgte intra-kratonische Kompression und schließlich extensionskontrollierte Riftbildung. Der Übergang zwischen den beiden letztgenannten Spannungszuständen erfolgte Schrittweise und erzeugte vermutlich lokal begrenzte Transpression und Transtension. Gegenw¨artig wird die Störungskinematik der Region durch ein tensiles Spannungsregime in NW-SE bis N-S Richtung bestimmt.rnrnLokale Spannungsvariationen werden dabei hauptsächlich durch die Interferenzrndes regionalen Spannungsfeldes mit lokalen Hauptst¨orungen verursacht. Weitere Faktoren die zu lokalen Veränderungen des Spannungsfeldes führen können sind unterschiedliche Hebungsgeschwindigkeiten, Blockrotation oder die Interaktion von Riftsegmenten. Um den Einfluß präexistenter Strukturen und anderer Bedingungen auf die Hebung der Rwenzoris zu ermitteln, wurde der Riftprozeß mit Hilfe eines analogen ’Sandbox’-Modells rekonstruiert (Kapitel 6). Da sich die Moho-Diskontinuität im Bereich des Arbeitsgebietes in einer Tiefe von 25 km befindet, aktive Störungen aber nur bis zu einer Tiefe von etwa 20 km beobachtet werden können (Koehn et al. 2008), wurden nur die oberen 25 km im Modell nachbebildet. Untersucht und mit Geländebeobachtungen verglichen wurden sowohl die Reihenfolge, in der Riftsegmente entstehen, als auch die Muster, die sich im Verlauf der Nukleierung und des Wachstums dieser Riftsegmente ausbilden. Das Hauptaugenmerk wurde auf die Entwicklung der beiden Subsegmente gelegt auf denen sich der Lake Albert bzw. der Lake Edward und der Lake George befinden, sowie auf das dazwischenliegende Rwenzori Gebirge. Das Ziel der Untersuchung bestand darin herauszufinden, in welcher Weise das südwärts propagierende Lake Albert-Subsegment mit dem sinistral versetzten nordwärts propagierenden Lake Edward/Lake George-Subsegment interagiert.rnrnVon besonderem Interesse war es, in welcherWeise die Strukturen innerhalb und außerhalb der Rwenzoris durch die Interaktion dieser Riftsegmente beeinflußt wurden. rnrnDrei verschiedene Versuchsreihen mit unterschiedlichen Randbedingungen wurden miteinander verglichen. Abhängig vom vorherrschenden Deformationstyp der Transferzone wurden die Reihen als ’Scherungs-dominiert’, ’Extensions-dominiert’ und als ’Rotations-dominiert’ charakterisiert. Die Beobachtung der 3-dimensionalen strukturellen Entwicklung der Riftsegmente wurde durch die Kombination von Modell-Aufsichten mit Profilschnitten ermöglicht. Von den drei genannten Versuchsreihen entwickelte die ’Rotationsdominierten’ Reihe einen rautenförmiger Block im Tranferbereich der beiden Riftsegmente, der sich um 5−20° im Uhrzeigersinn drehte. DieserWinkel liegt im Bereich des vermuteten Rotationswinkel des Rwenzori-Blocks (5°). Zusammengefasst untersuchen die Sandbox-Versuche den Einfluss präexistenter Strukturen und der Überlappung bzw. Überschneidung zweier interagierender Riftsegmente auf die Entwicklung des Riftsystems. Sie befassen sich darüber hinaus mit der Frage, welchen Einfluss Blockbildung und -rotation auf das lokale Stressfeld haben.

Spectroscopic investigations of functional bulk and thin film Heusler alloys

Functional and smart materials have gained large scientific and practical interest in current research and development. The Heusler alloys form an important class of functional materials used in spintronics, thermoelectrics, and for shape memory alloy applications. An important aspect of functional materials is the adaptability of their physical properties. In this work functional polycrystalline bulk and epitaxial thin film Heusler alloys are characterized by means of spectroscopic investigation methods, X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). With EDX the homogeneity of the samples is studied extensively. For some cases of quaternary compounds, for example Co2(MnxTi1−x)Sn and Co2(Mn0.5Dy0.5)Sn, an interesting phase separation in two nearly pure ternary Heusler phases occurs. For these samples the phase separation leads to an improvement of thermoelectric properties. XMCD as the main investigation method was used to study Co2TiZ (Z = Si, Sn, and Sb), Co2(MnxTi1−x)Si, Co2(MnxTi1−x)Ge, Co2Mn(Ga1−xGex), Co2FeAl, Mn2VAl, and Ni2MnGa Heusler compounds. The element-specific magnetic moments are calculated. Also, the spin-resolved unoccupied density of states is determined, for example giving hints for half-metallic ferromagnetism for some Co-based compounds. The systematic change of the magnetic moments and the shift of the Fermi energy is a proof that Heusler alloys are suitable for a controlled tailoring of physical properties. The comparison of the experimental results with theoretical predictions improves the understanding of complex materials needed to optimize functional Heusler alloys.

Organisationale Selbststeuerung in deutschen Universitäten : Bedingungen, Prozesse und Wirkungen

Die Regulierung und Steuerung von Hochschulen unterliegt spätestens seit der Liberalisierung des Hochschulrahmengesetzes im Jahr 1998 einer erheblichen Reformdynamik. Hochschulautonomie, New Public Management, Profilbildung, Exzellenz und Wettbewerb sind zentrale Stichworte im Rahmen der durchgeführten politischen Reformen und Programme.rnDer politisch intendierte Ausbau einer organisationalen Selbststeuerung von Universitäten stellt die Hochschulen vor beachtliche Herausforderungen und kann als Paradigmenwechsel im Bereich der Hochschul-Governance betrachtet werden. In der Fachdiskussion wird der entsprechende Wandel auch als Stärkung der „managerial governance“ (bspw. de Boer et al. 2007) oder als Wandel von Universitäten hin zu „more complete organizations“ (Brunsson/ Sahlin-Andersson 2000) bzw. „organisational actors“ (Krücken/Meier 2006) beschrieben. rnGleichzeitig liegt bislang eher fragmentarisches Wissen darüber vor, wie der veränderte Re-gulierungskontext von den Steuerungsakteuren in deutschen Hochschulen aufgegriffen wird, d.h. ob auf Organisationsebene tatsächlich ein Ausbau der organisationalen Selbststeuerung stattfindet, welche Steuerungsinitiativen und -instrumente sich bewähren und warum dies der Fall ist. Die vorliegende Arbeit geht diesen Fragen im Rahmen einer vergleichenden Fallstudie an sechs Universitäten nach. rnIm Zentrum der empirischen Erhebung stehen 60 qualitative sozialwissenschaftliche Interviews mit Leitungsakteuren auf Hochschul- und Fachbereichsebene. Diese Daten werden ergänzt durch umfangreiche Dokumentenanalysen, insbesondere von Jahresberichten, Grundordnungen, Strategie- und Planungsdokumenten sowie durch Daten der amtlichen Hochschul-statistik. Das Untersuchungsdesign erlaubt überdies eine Gegenüberstellung von großen und kleinen Universitäten sowie von Hochschulen mit einer technisch-naturwissenschaftlichen Ausrichtung gegenüber solchen mit einem kultur- und sozialwissenschaftlichen Schwerpunkt. Die Untersuchung zeigt, dass an fünf der sechs untersuchten Hochschulen ein zum Teil deutlicher Ausbau der organisationalen Selbststeuerung festzustellen ist, wenngleich der spezifische organisationale Charakter von Universitäten, d.h. eine weitgehend lose Kopplung mit autonomen Professionals, im Wesentlichen erhalten bleibt. Die Zusammenschau der Veränderungen ergibt ein idealtypisches Modell des Wandels von Strategie, Struktur und Kultur der Hochschulen. Auf Basis der empirischen Ergebnisse werden weiterhin zentrale externe und interne Einflussfaktoren auf den spezifischen organisationalen Wandel analysiert. Schließlich werden Kosten und Nutzen sowie Risiken und Chancen der Governance-Reformen im Hoch-schulbereich gegenübergestellt.

Molecular dynamics simulations of silicate and borate glasses and melts : structure, diffusion dynamics and vibrational properties

Molecular dynamics simulations of silicate and borate glasses and melts: Structure, diffusion dynamics and vibrational properties. In this work computer simulations of the model glass formers SiO2 and B2O3 are presented, using the techniques of classical molecular dynamics (MD) simulations and quantum mechanical calculations, based on density functional theory (DFT). The latter limits the system size to about 100−200 atoms. SiO2 and B2O3 are the two most important network formers for industrial applications of oxide glasses. Glass samples are generated by means of a quench from the melt with classical MD simulations and a subsequent structural relaxation with DFT forces. In addition, full ab initio quenches are carried out with a significantly faster cooling rate. In principle, the structural properties are in good agreement with experimental results from neutron and X-ray scattering, in all cases. A special focus is on the study of vibrational properties, as they give access to low-temperature thermodynamic properties. The vibrational spectra are calculated by the so-called ”frozen phonon” method. In all cases, the DFT curves show an acceptable agreement with experimental results of inelastic neutron scattering. In case of the model glass former B2O3, a new classical interaction potential is parametrized, based on the liquid trajectory of an ab initio MD simulation at 2300 K. In this course, a structural fitting routine is used. The inclusion of 3-body angular interactions leads to a significantly improved agreement of the liquid properties of the classical MD and ab initio MD simulations. However, the generated glass structures, in all cases, show a significantly lower fraction of 3-membered planar boroxol rings as predicted by experimental results (f=60%-80%). The largest boroxol ring fraction of f=15±5% is observed in the full ab initio quenches from 2300 K. In case of SiO2, the glass structures after the quantum mechanical relaxation are the basis for calculations of the linear thermal expansion coefficient αL(T), employing the quasi-harmonic approximation. The striking observation is a change change of sign of αL(T) going along with a temperature range of negative αL(T) at low temperatures, which is in good agreement with experimental results.

Applications of GIS and remote sensing techniques for studying the housing patterns in Cairo Governorate

The main objective of this study is to reveal the housing patterns in Cairo as one of the most rapidly urbanizing city in the developing world. The study outlines the evolution of the housing problem and its influencing factors in Egypt generally and in Cairo specifically. The study takes into account the political transition from the national state economy to the open door policy, the neo-liberal period and finally to the housing situation after the January 2011 Revolution. The resulting housing patterns in Cairo Governorate were identified as (1) squatter settlements, (2) semi-informal settlements, (3) deteriorated inner pockets, and (4) formal settlements. rnThe study concluded that the housing patterns in Cairo are reflecting a multifaceted problem resulting in: (1) the imbalance between the high demand for affordable housing units for low-income families and the oversupply of upper-income housing, (2) the vast expansion of informal areas both on agricultural and desert lands, (3) the deterioration of the old parts of Cairo without upgrading or appropriate replacement of the housing structure, and (4) the high vacancy rate of newly constructed apartmentsrnThe evolution and development of the current housing problem were attributed to a number of factors. These factors are demographic factors represented in the rapid growth of the population associated with urbanization under the dictates of poverty, and the progressive increase of the prices of both buildable land and building materials. The study underlined that the current pattern of population density in Cairo Governorate is a direct result of the current housing problems. Around the depopulation core of the city, a ring of relatively stable areas in terms of population density has developed. Population densification, at the expense of the depopulation core, is characterizing the peripheries of the city. The population density in relation to the built-up area was examined using Landsat-7 ETM+ image (176/039). The image was acquired on 24 August 2006 and considered as an ideal source for land cover classification in Cairo since it is compatible with the population census 2006.rnConsidering that the socio-economic setting is a driving force of change of housing demand and that it is an outcome of the accumulated housing problems, the socio-economic deprivations of the inhabitants of Cairo Governorate are analyzed. Small administrative units in Cairo are categorized into four classes based on the Socio-Economic Opportunity Index (SEOI). This index is developed by using multiple domains focusing on the economic, educational and health situation of the residential population. The results show four levels of deprivation which are consistent with the existing housing patterns. Informal areas on state owned land are included in the first category, namely, the “severely deprived” level. Ex-formal areas or deteriorated inner pockets are characterized as “deprived” urban quarters. Semi-informal areas on agricultural land concentrate in the third category of “medium deprived” settlements. Formal or planned areas are included mostly in the fourth category of the “less deprived” parts of Cairo Governorate. rnFor a better understanding of the differences and similarities among the various housing patterns, four areas based on the smallest administrative units of shiakhat were selected for a detailed study. These areas are: (1) El-Ma’desa is representing a severely deprived squatter settlement, (2) Ain el-Sira is an example for an ex-formal deprived area, (3) El-Marg el-Qibliya was selected as a typical semi-informal and medium deprived settlement, and (4) El-Nozha is representing a formal and less deprived area.rnThe analysis at shiakhat level reveals how the socio-economic characteristics and the unregulated urban growth are greatly reflected in the morphological characteristics of the housing patterns in terms of street network and types of residential buildings as well as types of housing tenure. It is also reflected in the functional characteristics in terms of land use mix and its degree of compatibility. It is concluded that the provision and accessibility to public services represents a performance measure of the dysfunctional structure dominating squatter and semi-informal settlements on one hand and ample public services and accessibility in formal areas on the other hand.rn