Revealing atomic-scale details in the force fields above carbonate surfaces

Diese Arbeit stellt eine ausführliche Studie fundamentaler Eigenschaften der Kalzit CaCO3(10.4) und verwandter Mineraloberflächen dar, welche nicht nur durch die Verwendung von Nichtkontakt Rasterkraftmikroskopie, sondern hauptsächlich durch die Messung von Kraftfeldern ermöglicht wurde. Die absolute Oberflächenorientierung sowie der hierfür zugrundeliegende Prozess auf atomarer Skala konnten erfolgreich für die Kalzit (10.4) Oberfläche identifiziert werden.rnDie Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit ist relevant im Bereich der Biomineralisation, was ein Verständnis der Oberflächensymmetrie unumgänglich macht. Die Messung des Oberflächenkraftfeldes auf atomarer Ebene ist hierfür ein zentraler Aspekt. Eine solche Kraftkarte beleuchtet nicht nur die für die Biomineralisation wichtige Wechselwirkung der Oberfläche mit Molekülen, sondern enthält auch die Möglichkeit, Prozesse auf atomarer Skala und damit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren.rnDie Einführung eines höchst flexiblen Messprotokolls gewährleistet die zuverlässige und kommerziell nicht erhältliche Messung des Oberflächenkraftfeldes. Die Konversion der rohen ∆f Daten in die vertikale Kraft Fz ist jedoch kein trivialer Vorgang, insbesondere wenn Glätten der Daten in Frage kommt. Diese Arbeit beschreibt detailreich, wie Fz korrekt für die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit berechnet werden können. Weiterhin ist beschrieben, wie Lateralkräfte Fy und Dissipation Γ erhalten wurden, um das volle Potential dieser Messmethode auszureizen.rnUm Prozesse auf atomarer Skala auf Oberflächen zu verstehen sind die kurzreichweitigen, chemischen Kräfte Fz,SR von größter Wichtigkeit. Langreichweitige Beiträge müssen hierzu an Fz angefittet und davon abgezogen werden. Dies ist jedoch eine fehleranfällige Aufgabe, die in dieser Arbeit dadurch gemeistert werden konnte, dass drei unabhängige Kriterien gefunden wurden, die den Beginn zcut von Fz,SR bestimmen, was für diese Aufgabe von zentraler Bedeutung ist. Eine ausführliche Fehleranalyse zeigt, dass als Kriterium die Abweichung der lateralen Kräfte voneinander vertrauenswürdige Fz,SR liefert. Dies ist das erste Mal, dass in einer Studie ein Kriterium für die Bestimmung von zcut gegeben werden konnte, vervollständigt mit einer detailreichen Fehleranalyse.rnMit der Kenntniss von Fz,SR und Fy war es möglich, eine der fundamentalen Eigenschaften der CaCO3(10.4) Oberfläche zu identifizieren: die absolute Oberflächenorientierung. Eine starke Verkippung der abgebildeten Objekte

Controlled wetting on silica-based nano- and microstructured surfaces

Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt auf der kontrollierten Benetzung von festen Oberflächen, die in vielen Bereichen, wie zum Beispiel in der Mikrofluidik, für Beschichtungen und in biologischen Studien von Zellen oder Bakterien, von großer Bedeutung ist.rnDer erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Frage, wie Nanorauigkeit das Benetzungsverhalten, d.h. die Kontaktwinkel und die Pinningstärke, von hydrophoben und superhydrophoben Beschichtungen beeinflusst. Hierfür wird eine neue Methode entwickelt, um eine nanoraue Silika-Beschichtung über die Gasphase auf eine superhydrophobe Oberfläche, die aus rauen Polystyrol-Silika-Kern-Schale-Partikeln besteht, aufzubringen. Es wird gezeigt, dass die Topographie und Dichte der Nanorauigkeiten bestimmt, ob sich die Superhydrophobizität verringert oder erhöht, d.h. ob sich ein Flüssigkeitstropfen im Nano-Wenzel- oder Nano-Cassie-Zustand befindet. Das verstärkte Pinning im Nano-Wenzel-Zustand beruht auf dem Eindringen von Flüssigkeitsmolekülen in die Nanoporen der Beschichtung. Im Nano-Cassie-Zustand dagegen sitzt der Tropfen auf den Nanorauigkeiten, was das Pinning vermindert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit molekulardynamischen Simulationen in Bezug gesetzt, die den Einfluss der Oberflächenbeschichtungsdichte und der Länge von fluorinierten Silanen auf die Hydrophobizität einer Oberfläche untersuchen. rnEs wurden bereits verschiedenste Techniken zur Herstellung von transparenten superhydrophoben, d.h. extrem flüssigkeitsabweisenden, Oberflächen entwickelt. Eine aktuelle Herausforderung liegt darin, Funktionalitäten einzuführen, ohne die superhydrophoben Eigenschaften einer Oberfläche zu verändern. Dies ist extrem anspruchsvoll, da funktionelle Gruppen in der Regel hydrophil sind. In dieser Arbeit wird eine innovative Methode zur Herstellung von transparenten superhydrophoben Oberflächen aus Janus-Mikrosäulen mit variierenden Dimensionen und Topographien entwickelt. Die Janus-Säulen haben hydrophobe Seitenwände und hydrophile Silika-Oberseiten, die anschließend selektiv und ohne Verlust der superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche funktionalisiert werden können. Diese selektive Oberflächenfunktionalisierung wird mittels konfokaler Mikroskopie und durch das chemische Anbinden von fluoreszenten Molekülen an die Säulenoberseiten sichtbar gemacht. Außerdem wird gezeigt, dass das Benetzungsverhalten durch Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper in der Nähe der Benetzungslinie bestimmt wird. Diese Beobachtung widerlegt das allgemein akzeptierte Modell von Cassie und Baxter und beinhaltet, dass hydrophile Flächen, die durch mechanischen Abrieb freigelegt werden, nicht zu einem Verlust der Superhydrophobizität führen müssen, wie allgemein angenommen.rnBenetzung kann auch durch eine räumliche Beschränkung von Flüssigkeiten kontrolliert werden, z.B. in mikrofluidischen Systemen. Hier wird eine modifizierte Stöber-Synthese verwendet, um künstliche und natürliche Faser-Template mit einer Silika-Schicht zu ummanteln. Nach der thermischen Zersetzung des organischen Templat-Materials entstehen wohldefinierte Silika-Kanäle und Kanalkreuzungen mit gleichmäßigen Durchmessern im Nano- und Mikrometerbereich. Auf Grund ihrer Transparenz, mechanischen Stabilität und des großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisses sind die Kanäle sehr gut geeignet, um die Füllgeschwindigkeiten von Flüssigkeiten mit variierenden Oberflächenspannungen und Viskositäten zu untersuchen. Konfokale Mikroskopie ermöglicht es hierbei, die Füllgeschwindigkeiten über eine Länge von mehreren Millimetern, sowie direkt am Kanaleingang zu messen. Das späte Füllstadium kann sehr gut mit der Lucas-Washburn-Gleichung beschrieben werden. Die anfänglichen Füllgeschwindigkeiten sind jedoch niedriger als theoretisch vorhergesagt. Wohingegen die vorhergehenden Abschnitte dieser Arbeit sich mit der quasistatischen Benetzung beschäftigen, spielt hier die Dynamik der Benetzung eine wichtige Rolle. Tatsächlich lassen sich die beobachteten Abweichungen durch einen geschwindigkeitsabhängigen Fortschreitkontaktwinkel erklären und durch dynamische Benetzungstheorien modellieren. Somit löst diese Arbeit das seit langem diskutierte Problem der Abweichungen von der Lucas-Washburn-Gleichung bei kleinen Füllgeschwindigkeiten.