Coating of surfaces of composite materials with enzymatically formed biosilica

Die Bildung kieselsäurehaltiger Spicula in marinen Schwämmen ist nur möglich durch die enzymatische Aktivität des Silicatein- in Verbindung mit der stöchiometrischen Selbstassemblierung des Enzyms mit anderen Schwammproteinen. Die vorliegende Arbeit basiert auf einem biomimetischen Ansatz mit dem Ziel, unterschiedliche Oberflächen für biotechnologische und biomedizinische Anwendungen mit Biosilica und Biotitania zu beschichten und zu funktionalisieren. Für biotechnologische Anwendungen ist dabei das Drucken von Cystein-getaggtem Silicatein auf Gold-Oberflächen von Bedeutung, denn es ermöglichte die Bildung definierter Biotitania-Strukturen (Anatas), welche als Photokatalysator den Abbau eines organischen Farbstoffs bewirkten. Des Weiteren zeigte sich die bio-inspirierte Modifikation von Tyrosin-Resten an rekombinantem Silicatein-(via Tyrosinase) als vielversprechendes Werkzeug zur Beschleunigung der Selbstassemblierung des Enzyms zu mesoskaligen Filamenten. Durch eine solche Modifikation konnte Silicatein auch auf der Oberfläche von anorganischen Partikeln immobilisiert werden, welches die Assemblierung von anorganisch-organischen Verbundwerkstoffen in wäßriger Umgebung förderte. Die resultierenden supramolekularen Strukturen könnten dabei in bio-inspirierten und biotechnologischen Anwendungen genutzt werden. Weiterhin wurde in der vorliegenden Arbeit die Sekundärstruktur von rekombinantem Silicatein- (Monomer und Oligomer) durch Raman Spektroskopie analysiert, nachdem das Protein gemäß einer neu etablierten Methode rückgefaltet worden war. Diese Spektraldaten zeigten insbesondere Änderungen der Proteinkonformation durch Solubilisierung und Oligomerisierung des Enzyms. Außerdem wurden die osteoinduzierenden und osteogenen Eigenschaften unterschiedlicher organischer Polymere, die herkömmlich als Knochenersatzmaterial genutzt werden, durch Oberflächenmodifikation mit Silicatein/Biosilica verbessert: Die bei der Kultivierung knochenbildender Zellen auf derart oberflächenbehandelten Materialien beobachtete verstärkte Biomineralisierung, Aktivierung der Alkalischen Phosphatase, und Ausbildung eines typischen zellulären Phänotyps verdeutlichen das Potential von Silicatein/Biosilica für der Herstellung neuartiger Implantat- und Knochenersatzmaterialien.

Periodic Higgs-de Rham flows and representations of algebraic fundamental groups

Let k := bar{F}_p for p > 2, W_n(k) := W(k)/p^n and X_n be a projective smooth W_n(k)-scheme which is W_{n+1}(k)-liftable. For all n > 1, we construct explicitly a functor, which we call the inverse Cartier functor, from a subcategory of Higgs bundles over X_n to a subcategory of flat Bundles over X_n. Then we introduce the notion of periodic Higgs-de Rham flows and show that a periodic Higgs-de Rham flow is equivalent to a Fontaine-Faltings module. Together with a p-adic analogue of Riemann-Hilbert correspondence established by Faltings, we obtain a coarse p-adic Simpson correspondence.

From anionic polymerization in continuous flow to macromolecular architectures and stimuli-responsive surfaces

The thesis can be divided in four parts and summarized as follows:(i) The investigation and development of a continuous flow synthesis procedure affording end-functional polymers by anionic polymerization and subsequent termination in one reaction step and on a multigram scale was carried out. Furthermore, the implementation of not only a single hydroxyl but multiple orthogonal functionalities at the chain terminus was achieved by utilizing individually designed, functional epoxide-based end-capping reagents.(ii) In an additional step, the respective polymers were used as macroinitiators to prepare in-chain functionalized block copolymers and star polymers bearing intriguing novel structural and material properties. Thus, the second part of this thesis presents the utilization of end-functional polymers as precursors for the synthesis of amphiphilic complex and in some cases unprecedented macromolecular architectures, such as miktoarm star polymers based on poly(vinyl pyridine), poly(vinyl ferrocene) and PEO.(iii) Based on these structures, the third part of this thesis represents a detailed investigation of the preparation of stimuli-responsive ultrathin polymer films, using amphiphilic junction point-reactive block copolymers. The single functionality at the block interface can be employed as anchor group for the covalent attachment on surfaces. Furthermore, the change of surface properties was studied by applying different external stimuli.(iv) An additional topic related to the oxyanionic polymerizations carried out in the context of this thesis was the investigation of viscoelastic properties of different hyperbranched polyethers, inspired by the recent and intense research activities in the field of biomedical applications of multi-functional hyperbranched materials.

Revealing atomic-scale details in the force fields above carbonate surfaces

Diese Arbeit stellt eine ausführliche Studie fundamentaler Eigenschaften der Kalzit CaCO3(10.4) und verwandter Mineraloberflächen dar, welche nicht nur durch die Verwendung von Nichtkontakt Rasterkraftmikroskopie, sondern hauptsächlich durch die Messung von Kraftfeldern ermöglicht wurde. Die absolute Oberflächenorientierung sowie der hierfür zugrundeliegende Prozess auf atomarer Skala konnten erfolgreich für die Kalzit (10.4) Oberfläche identifiziert werden.rnDie Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit ist relevant im Bereich der Biomineralisation, was ein Verständnis der Oberflächensymmetrie unumgänglich macht. Die Messung des Oberflächenkraftfeldes auf atomarer Ebene ist hierfür ein zentraler Aspekt. Eine solche Kraftkarte beleuchtet nicht nur die für die Biomineralisation wichtige Wechselwirkung der Oberfläche mit Molekülen, sondern enthält auch die Möglichkeit, Prozesse auf atomarer Skala und damit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren.rnDie Einführung eines höchst flexiblen Messprotokolls gewährleistet die zuverlässige und kommerziell nicht erhältliche Messung des Oberflächenkraftfeldes. Die Konversion der rohen ∆f Daten in die vertikale Kraft Fz ist jedoch kein trivialer Vorgang, insbesondere wenn Glätten der Daten in Frage kommt. Diese Arbeit beschreibt detailreich, wie Fz korrekt für die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit berechnet werden können. Weiterhin ist beschrieben, wie Lateralkräfte Fy und Dissipation Γ erhalten wurden, um das volle Potential dieser Messmethode auszureizen.rnUm Prozesse auf atomarer Skala auf Oberflächen zu verstehen sind die kurzreichweitigen, chemischen Kräfte Fz,SR von größter Wichtigkeit. Langreichweitige Beiträge müssen hierzu an Fz angefittet und davon abgezogen werden. Dies ist jedoch eine fehleranfällige Aufgabe, die in dieser Arbeit dadurch gemeistert werden konnte, dass drei unabhängige Kriterien gefunden wurden, die den Beginn zcut von Fz,SR bestimmen, was für diese Aufgabe von zentraler Bedeutung ist. Eine ausführliche Fehleranalyse zeigt, dass als Kriterium die Abweichung der lateralen Kräfte voneinander vertrauenswürdige Fz,SR liefert. Dies ist das erste Mal, dass in einer Studie ein Kriterium für die Bestimmung von zcut gegeben werden konnte, vervollständigt mit einer detailreichen Fehleranalyse.rnMit der Kenntniss von Fz,SR und Fy war es möglich, eine der fundamentalen Eigenschaften der CaCO3(10.4) Oberfläche zu identifizieren: die absolute Oberflächenorientierung. Eine starke Verkippung der abgebildeten Objekte

Controlled wetting on silica-based nano- and microstructured surfaces

Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt auf der kontrollierten Benetzung von festen Oberflächen, die in vielen Bereichen, wie zum Beispiel in der Mikrofluidik, für Beschichtungen und in biologischen Studien von Zellen oder Bakterien, von großer Bedeutung ist.rnDer erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Frage, wie Nanorauigkeit das Benetzungsverhalten, d.h. die Kontaktwinkel und die Pinningstärke, von hydrophoben und superhydrophoben Beschichtungen beeinflusst. Hierfür wird eine neue Methode entwickelt, um eine nanoraue Silika-Beschichtung über die Gasphase auf eine superhydrophobe Oberfläche, die aus rauen Polystyrol-Silika-Kern-Schale-Partikeln besteht, aufzubringen. Es wird gezeigt, dass die Topographie und Dichte der Nanorauigkeiten bestimmt, ob sich die Superhydrophobizität verringert oder erhöht, d.h. ob sich ein Flüssigkeitstropfen im Nano-Wenzel- oder Nano-Cassie-Zustand befindet. Das verstärkte Pinning im Nano-Wenzel-Zustand beruht auf dem Eindringen von Flüssigkeitsmolekülen in die Nanoporen der Beschichtung. Im Nano-Cassie-Zustand dagegen sitzt der Tropfen auf den Nanorauigkeiten, was das Pinning vermindert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit molekulardynamischen Simulationen in Bezug gesetzt, die den Einfluss der Oberflächenbeschichtungsdichte und der Länge von fluorinierten Silanen auf die Hydrophobizität einer Oberfläche untersuchen. rnEs wurden bereits verschiedenste Techniken zur Herstellung von transparenten superhydrophoben, d.h. extrem flüssigkeitsabweisenden, Oberflächen entwickelt. Eine aktuelle Herausforderung liegt darin, Funktionalitäten einzuführen, ohne die superhydrophoben Eigenschaften einer Oberfläche zu verändern. Dies ist extrem anspruchsvoll, da funktionelle Gruppen in der Regel hydrophil sind. In dieser Arbeit wird eine innovative Methode zur Herstellung von transparenten superhydrophoben Oberflächen aus Janus-Mikrosäulen mit variierenden Dimensionen und Topographien entwickelt. Die Janus-Säulen haben hydrophobe Seitenwände und hydrophile Silika-Oberseiten, die anschließend selektiv und ohne Verlust der superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche funktionalisiert werden können. Diese selektive Oberflächenfunktionalisierung wird mittels konfokaler Mikroskopie und durch das chemische Anbinden von fluoreszenten Molekülen an die Säulenoberseiten sichtbar gemacht. Außerdem wird gezeigt, dass das Benetzungsverhalten durch Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper in der Nähe der Benetzungslinie bestimmt wird. Diese Beobachtung widerlegt das allgemein akzeptierte Modell von Cassie und Baxter und beinhaltet, dass hydrophile Flächen, die durch mechanischen Abrieb freigelegt werden, nicht zu einem Verlust der Superhydrophobizität führen müssen, wie allgemein angenommen.rnBenetzung kann auch durch eine räumliche Beschränkung von Flüssigkeiten kontrolliert werden, z.B. in mikrofluidischen Systemen. Hier wird eine modifizierte Stöber-Synthese verwendet, um künstliche und natürliche Faser-Template mit einer Silika-Schicht zu ummanteln. Nach der thermischen Zersetzung des organischen Templat-Materials entstehen wohldefinierte Silika-Kanäle und Kanalkreuzungen mit gleichmäßigen Durchmessern im Nano- und Mikrometerbereich. Auf Grund ihrer Transparenz, mechanischen Stabilität und des großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisses sind die Kanäle sehr gut geeignet, um die Füllgeschwindigkeiten von Flüssigkeiten mit variierenden Oberflächenspannungen und Viskositäten zu untersuchen. Konfokale Mikroskopie ermöglicht es hierbei, die Füllgeschwindigkeiten über eine Länge von mehreren Millimetern, sowie direkt am Kanaleingang zu messen. Das späte Füllstadium kann sehr gut mit der Lucas-Washburn-Gleichung beschrieben werden. Die anfänglichen Füllgeschwindigkeiten sind jedoch niedriger als theoretisch vorhergesagt. Wohingegen die vorhergehenden Abschnitte dieser Arbeit sich mit der quasistatischen Benetzung beschäftigen, spielt hier die Dynamik der Benetzung eine wichtige Rolle. Tatsächlich lassen sich die beobachteten Abweichungen durch einen geschwindigkeitsabhängigen Fortschreitkontaktwinkel erklären und durch dynamische Benetzungstheorien modellieren. Somit löst diese Arbeit das seit langem diskutierte Problem der Abweichungen von der Lucas-Washburn-Gleichung bei kleinen Füllgeschwindigkeiten.