From anionic polymerization in continuous flow to macromolecular architectures and stimuli-responsive surfaces

The thesis can be divided in four parts and summarized as follows:(i) The investigation and development of a continuous flow synthesis procedure affording end-functional polymers by anionic polymerization and subsequent termination in one reaction step and on a multigram scale was carried out. Furthermore, the implementation of not only a single hydroxyl but multiple orthogonal functionalities at the chain terminus was achieved by utilizing individually designed, functional epoxide-based end-capping reagents.(ii) In an additional step, the respective polymers were used as macroinitiators to prepare in-chain functionalized block copolymers and star polymers bearing intriguing novel structural and material properties. Thus, the second part of this thesis presents the utilization of end-functional polymers as precursors for the synthesis of amphiphilic complex and in some cases unprecedented macromolecular architectures, such as miktoarm star polymers based on poly(vinyl pyridine), poly(vinyl ferrocene) and PEO.(iii) Based on these structures, the third part of this thesis represents a detailed investigation of the preparation of stimuli-responsive ultrathin polymer films, using amphiphilic junction point-reactive block copolymers. The single functionality at the block interface can be employed as anchor group for the covalent attachment on surfaces. Furthermore, the change of surface properties was studied by applying different external stimuli.(iv) An additional topic related to the oxyanionic polymerizations carried out in the context of this thesis was the investigation of viscoelastic properties of different hyperbranched polyethers, inspired by the recent and intense research activities in the field of biomedical applications of multi-functional hyperbranched materials.

Revealing atomic-scale details in the force fields above carbonate surfaces

Diese Arbeit stellt eine ausführliche Studie fundamentaler Eigenschaften der Kalzit CaCO3(10.4) und verwandter Mineraloberflächen dar, welche nicht nur durch die Verwendung von Nichtkontakt Rasterkraftmikroskopie, sondern hauptsächlich durch die Messung von Kraftfeldern ermöglicht wurde. Die absolute Oberflächenorientierung sowie der hierfür zugrundeliegende Prozess auf atomarer Skala konnten erfolgreich für die Kalzit (10.4) Oberfläche identifiziert werden.rnDie Adsorption chiraler Moleküle auf Kalzit ist relevant im Bereich der Biomineralisation, was ein Verständnis der Oberflächensymmetrie unumgänglich macht. Die Messung des Oberflächenkraftfeldes auf atomarer Ebene ist hierfür ein zentraler Aspekt. Eine solche Kraftkarte beleuchtet nicht nur die für die Biomineralisation wichtige Wechselwirkung der Oberfläche mit Molekülen, sondern enthält auch die Möglichkeit, Prozesse auf atomarer Skala und damit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren.rnDie Einführung eines höchst flexiblen Messprotokolls gewährleistet die zuverlässige und kommerziell nicht erhältliche Messung des Oberflächenkraftfeldes. Die Konversion der rohen ∆f Daten in die vertikale Kraft Fz ist jedoch kein trivialer Vorgang, insbesondere wenn Glätten der Daten in Frage kommt. Diese Arbeit beschreibt detailreich, wie Fz korrekt für die experimentellen Bedingungen dieser Arbeit berechnet werden können. Weiterhin ist beschrieben, wie Lateralkräfte Fy und Dissipation Γ erhalten wurden, um das volle Potential dieser Messmethode auszureizen.rnUm Prozesse auf atomarer Skala auf Oberflächen zu verstehen sind die kurzreichweitigen, chemischen Kräfte Fz,SR von größter Wichtigkeit. Langreichweitige Beiträge müssen hierzu an Fz angefittet und davon abgezogen werden. Dies ist jedoch eine fehleranfällige Aufgabe, die in dieser Arbeit dadurch gemeistert werden konnte, dass drei unabhängige Kriterien gefunden wurden, die den Beginn zcut von Fz,SR bestimmen, was für diese Aufgabe von zentraler Bedeutung ist. Eine ausführliche Fehleranalyse zeigt, dass als Kriterium die Abweichung der lateralen Kräfte voneinander vertrauenswürdige Fz,SR liefert. Dies ist das erste Mal, dass in einer Studie ein Kriterium für die Bestimmung von zcut gegeben werden konnte, vervollständigt mit einer detailreichen Fehleranalyse.rnMit der Kenntniss von Fz,SR und Fy war es möglich, eine der fundamentalen Eigenschaften der CaCO3(10.4) Oberfläche zu identifizieren: die absolute Oberflächenorientierung. Eine starke Verkippung der abgebildeten Objekte

Oberflächenuntersuchungen von Metalla-Tetraazaporphyrinen

Ziel dieser Arbeit war es, ein System zu entwickeln, in dem ein durch Licht induzierter Elektronentransfer stattfinden kann. Dazu wurden ein Kupfer(II)- und ein Zink(II)Tetraazaporphyrin mit acht 4-tert-Butylphenyl-Substituenten synthetisiert (Cu4Dinit, Zn4Dinit). Die Energielücke von 1,85 eV zwischen HOMO und LUMO von Cu4Dinit in Lösung wurde mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und UV/Vis-Messungen bestimmt. Somit ist sie größer als für Cu4Dinit Moleküle, die auf einer Oberfläche (Wolfram(100)) liegen und mit STM-, STS-Messungen untersucht wurden. Hier beträgt die Energielücke 1,35 eV, was durch eine Drehung der Phenylringe in die Ebene der Pyrrolringe des Makrozyklus und somit durch eine bessere Überlappung der Orbitale erklärt werden kann. Um die Wechselwirkung der Moleküle mit der Oberfläche zu untersuchen, wurde Cu4Dinit, wie oben beschrieben, auf Magnetit aufgedampft. Dadurch wurde ausschließlich die Wechselwirkung zwischen den Elektronenspins des Kupfer(II)-ions und den Elektronenspins des Eisens im Magnetit betrachtet. Durch Messungen der Röntgenabsorption und des XMCD-Effektes konnten das Spinmoment, Bahnmoment und das Gesamtmoment des Kupfers berechnet und eine anisotrope Kopplung des Elektronenspins des Kupferions zum Magnetit, in Abhängigkeit der Magnetisierungsrichtung des Magnetits, festgestellt werden. Wenn der Magnetit senkrecht zur Oberfläche (out-of-plane) magnetisiert ist, ist die Kopplung ferromagnetisch, während bei einer Magnetisierungsrichtung parallel zur Ebene (in-plane) des Magnetits der Elektronenspin des Kupfers antiferromagnetisch mit dem des Eisens koppelt. Dadurch muss der Hamiltonian, der die Wechselwirkung zwischen zwei Spins beschreibt, bei einer anisotropen Kopplung um einen ansiotropen Term ergänzt werden. Das Ergebnis, dass der Elektronenspin des Kupferions durch die Richtung der Magnetisierung des Magnetits beeinflusst werden kann, eröffnet neue Wege, um die Spinkonfiguration von auf der Oberfläche liegenden Molekülen mit ungepaarten Elektronen, wie die zentralen Metallionen der Makrozyklen aber auch die Elektronenspins anderer metallorganischer Komplexe oder molekulare Magnete, durch ein externes Magnetfeld zu beeinflussen. rnDurch die stöchiometrische Templatreaktion von Pyrazino[2,3-f][1,10]-phenanthrolin-2,3-di-carbonitril (Dicnq), Bis(4-tert-Butylphenyl)-fumarodinitril (Dinit) und Kupfer(II)-acetat wurde eine Koordinationsmöglichkeit für ein Ruthenium(II)-ion in einem Tetraazaporphyrin hergestellt und so die Makrozyklen Cu3Dinit1Dicnq und Zn3Dinit1Dicnq synthetisiert, mit Rutheniumionen versetzt und ebenfalls mit Hilfe von Röntgenabsorptionsmessungen und XMCD untersucht. Durch die Vergleiche mit Zn3Dinit1Dicnq und den jeweiligen Verbindungen mit koordinierten Rutheniumionen (Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, Zn3Dinit1Dicnq-1Ru) konnte gezeigt werden, dass eine Verschiebung der Elektronendichte des Rutheniumions zu dem zentralen Kupferion des Makrozyklus stattgefunden hat und durch die Koordination eines Rutheniumions in der Peripherie des Tetraazaporphyrins die energetische Lage der Kupferorbitale beeinflusst wird.rnDer Einfluss von vier koordinierten Ruthenium(II)-ionen auf das zentrale Kupferion wurde an Hand des in dieser Arbeit hergestellten Kupfer(II)phenanthralocyanins (Cu4Dicnq) untersucht, das aus vier Dicnq-Liganden und Kupfer(II)-acetat synthetisiert wurde. Auf Grund der schlechten Löslichkeit wurde für die Koordination der Rutheniumionen der Prekursor [Ru(bipy)2Dicnq](PF6)2 hergestellt und daraus der Makrozyklus in einer Templatsynthese mit Kufper(II)-ionen gebildet. Durch diese neue Syntheseroute war es möglich, die Verbindung Cu4Dicnq-4Ru herzustellen und ebenfalls durch Röntgenabsorption und XMCD zu untersuchen und so das Spin- und Bahnmoment zu ermitteln. Ein Teil der Elektronendichte des Rutheniumions in dieser Verbindung wird auf die zusätzlich an das Rutheniumion koordinierten 2,2'-Bipyridine und nicht auf den Makrozyklus, wie in Cu3Dinit1Dicnq-1Ru, geschoben. Trotzdem konnte die Funktionsweise als Modell des Photosystems II durch eine Oxidation durch die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit para-Benzochinon beobachtet werden. Dies bestätigte die Funktionsweise des Kupfer(II)phenanthralocyanins mit koordinierten Rutheniumionen, da ein durch Licht induzierter Elektronenübergang auf das para-Benzochinon stattgefunden hat.rn

Controlled wetting on silica-based nano- and microstructured surfaces

Der Fokus dieser Doktorarbeit liegt auf der kontrollierten Benetzung von festen Oberflächen, die in vielen Bereichen, wie zum Beispiel in der Mikrofluidik, für Beschichtungen und in biologischen Studien von Zellen oder Bakterien, von großer Bedeutung ist.rnDer erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Frage, wie Nanorauigkeit das Benetzungsverhalten, d.h. die Kontaktwinkel und die Pinningstärke, von hydrophoben und superhydrophoben Beschichtungen beeinflusst. Hierfür wird eine neue Methode entwickelt, um eine nanoraue Silika-Beschichtung über die Gasphase auf eine superhydrophobe Oberfläche, die aus rauen Polystyrol-Silika-Kern-Schale-Partikeln besteht, aufzubringen. Es wird gezeigt, dass die Topographie und Dichte der Nanorauigkeiten bestimmt, ob sich die Superhydrophobizität verringert oder erhöht, d.h. ob sich ein Flüssigkeitstropfen im Nano-Wenzel- oder Nano-Cassie-Zustand befindet. Das verstärkte Pinning im Nano-Wenzel-Zustand beruht auf dem Eindringen von Flüssigkeitsmolekülen in die Nanoporen der Beschichtung. Im Nano-Cassie-Zustand dagegen sitzt der Tropfen auf den Nanorauigkeiten, was das Pinning vermindert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit molekulardynamischen Simulationen in Bezug gesetzt, die den Einfluss der Oberflächenbeschichtungsdichte und der Länge von fluorinierten Silanen auf die Hydrophobizität einer Oberfläche untersuchen. rnEs wurden bereits verschiedenste Techniken zur Herstellung von transparenten superhydrophoben, d.h. extrem flüssigkeitsabweisenden, Oberflächen entwickelt. Eine aktuelle Herausforderung liegt darin, Funktionalitäten einzuführen, ohne die superhydrophoben Eigenschaften einer Oberfläche zu verändern. Dies ist extrem anspruchsvoll, da funktionelle Gruppen in der Regel hydrophil sind. In dieser Arbeit wird eine innovative Methode zur Herstellung von transparenten superhydrophoben Oberflächen aus Janus-Mikrosäulen mit variierenden Dimensionen und Topographien entwickelt. Die Janus-Säulen haben hydrophobe Seitenwände und hydrophile Silika-Oberseiten, die anschließend selektiv und ohne Verlust der superhydrophoben Eigenschaften der Oberfläche funktionalisiert werden können. Diese selektive Oberflächenfunktionalisierung wird mittels konfokaler Mikroskopie und durch das chemische Anbinden von fluoreszenten Molekülen an die Säulenoberseiten sichtbar gemacht. Außerdem wird gezeigt, dass das Benetzungsverhalten durch Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Festkörper in der Nähe der Benetzungslinie bestimmt wird. Diese Beobachtung widerlegt das allgemein akzeptierte Modell von Cassie und Baxter und beinhaltet, dass hydrophile Flächen, die durch mechanischen Abrieb freigelegt werden, nicht zu einem Verlust der Superhydrophobizität führen müssen, wie allgemein angenommen.rnBenetzung kann auch durch eine räumliche Beschränkung von Flüssigkeiten kontrolliert werden, z.B. in mikrofluidischen Systemen. Hier wird eine modifizierte Stöber-Synthese verwendet, um künstliche und natürliche Faser-Template mit einer Silika-Schicht zu ummanteln. Nach der thermischen Zersetzung des organischen Templat-Materials entstehen wohldefinierte Silika-Kanäle und Kanalkreuzungen mit gleichmäßigen Durchmessern im Nano- und Mikrometerbereich. Auf Grund ihrer Transparenz, mechanischen Stabilität und des großen Länge-zu-Durchmesser-Verhältnisses sind die Kanäle sehr gut geeignet, um die Füllgeschwindigkeiten von Flüssigkeiten mit variierenden Oberflächenspannungen und Viskositäten zu untersuchen. Konfokale Mikroskopie ermöglicht es hierbei, die Füllgeschwindigkeiten über eine Länge von mehreren Millimetern, sowie direkt am Kanaleingang zu messen. Das späte Füllstadium kann sehr gut mit der Lucas-Washburn-Gleichung beschrieben werden. Die anfänglichen Füllgeschwindigkeiten sind jedoch niedriger als theoretisch vorhergesagt. Wohingegen die vorhergehenden Abschnitte dieser Arbeit sich mit der quasistatischen Benetzung beschäftigen, spielt hier die Dynamik der Benetzung eine wichtige Rolle. Tatsächlich lassen sich die beobachteten Abweichungen durch einen geschwindigkeitsabhängigen Fortschreitkontaktwinkel erklären und durch dynamische Benetzungstheorien modellieren. Somit löst diese Arbeit das seit langem diskutierte Problem der Abweichungen von der Lucas-Washburn-Gleichung bei kleinen Füllgeschwindigkeiten.