Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Elettrodeposizione di catalizzatori a base di Rh su schiume e fibre metalliche di FeCrAlloy per la produzione di syngas

The preparation of structured catalysts active in the catalytic partial oxidation of methane to syngas, was performed by electrosynthesis of hydroxides on FeCrAlloy foams and fibers. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were prepared by co-precipitation of metallic cations on the support and successive calcination. Electrochemical reactions have been studied during the electrodeposition by linear sweep voltammetry. The experiments were performed at supports immersed in KNO3, KCl, Mg2+ and Al3+ aqueous solutions, starting by different precursors (nitrate and chlorides salts) and modifying the Mg/A ratio. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were deposited on metal foams by applying a -1.2V vs SCE potential for 2000s with a nitrate solution of 0.06M total metal concentration. Firstly it was studied the effect of Mg on the coating propierties, modifying the Rh/Mg/Al atomic ratio (5/70/25, 5/50/45, 5/25/70 e 5/0/95). Then the effect of the amount of Rh was later investigated in the sample with the largest Mg content (Rh/Mg/Al = 5/70/25 and 2/70/28).The results showed that magnesium allowed obtaining the most homogeneous and well adherent coatings, wherein rhodium was well dispersed. The sample with the Rh/Mg /Al ratio equal to5/70/25 showed the best catalytic performances. Decreasing the Rh content, the properties of the coating were not modified, but the catalytic activity was lower, due to a not enough number of active sites to convert the methane. The work on metal fibers focused on the effect of precursor concentration, keeping constant composition, potential and synthesis time at the values of Rh/Mg/Al =5/70/25, -1.2V vs SCE and 1000s. However fibers geometry did not allow to obtain a high quality coating, even if results were quite promising.

Preparazione di catalizzatori strutturati per la reazione di ossidazione parziale del metano

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica, CPO, del metano per produrre gas di sintesi. I catalizzatori sono stati preparati tramite sintesi elettrochimica di composti di tipo idrotalcite a base di Rh/Mg/Al utilizzando come supporto schiume metalliche costituite da FeCrAlY. L’impiego di questo tipo di supporto comporta una serie di vantaggi, dallo sviluppo del catalizzatore all’ottimizzazione del processo catalitico in termini di prestazioni catalitiche, diminuzione degli “hot spots” termici, diminuzione delle perdite di carico e costi del catalizzatore. La sintesi del catalizzatore è stata effettuata per mezzo di una cella elettrochimica innovativa, che lavora in flusso, e quindi permette la continua rigenerazione della soluzione di sintesi, a differenza di quanto avviene in una cella elettrochimica standard a singolo comparto. La precipitazione dei composti di tipo idrotalcite si ottiene grazie alla tecnica di elettrogenerazione di basi, ovvero grazie alla generazione di un pH basico all’interno della cella elettrochimica a seguito dell’applicazione di un potenziale catodico. Il pH generato è il parametro più importante e determina la natura e la qualità del materiale depositato. È sorta quindi la necessità di sviluppare un sensore potenziometrico miniaturizzato per la determinazione istantanea del pH durante la sintesi, da installare all’interno della schiuma stessa. È possibile correlare le prestazioni catalitiche dei catalizzatori sintetizzati con la cella elettrochimica in flusso, alle loro caratteristiche di morfologia superficiale ed alla composizione chimica, e confrontare le stesse prestazioni catalitiche con quelle ottenute sintetizzando i catalizzatori con la cella elettrochimica standard a singolo comparto.

Elettrosintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 su schiume FeCrAl per la produzione di syngas

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, è stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) è stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l’adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie più complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici è stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso più innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900°C e provate, per determinarne l’attività nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750°C.

Elettrosintesi di catalizzatori contenenti Rh e Pt su supporti metallici

La sintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 e Pt-Al2O3 è stata condotta per via elettrochimica su dei supporti con diverse geometrie (lastrine, schiume) e diversa composizione (Pt e FeCrAlY). Per l’elettrosintesi dei precursori dei catalizzatori sono state utilizzate due diversi tipi di celle elettrochimiche (a singolo comparto, nella quale il moto degli elettroliti segue un regime di tipo diffusivo, e cella in flusso a comparti separati). Per il catalizzatore Rh-Al2O3 sono stati sintetizzati i precursori composti da idrossidi di Al3+ e Rh3+. Per il catalizzatore Pt-Al2O3 sono state condotte sia delle sintesi mono-stadio di nanoparticelle di Pt sul supporto ricoperto di Al2O3 che delle sintesi cercando di inglobare le nanoparticelle di Pt in un film di idrossido di alluminio. La caratterizzazione morfologica e composizionale della superficie del supporto metallico, ha permesso di studiare l’influenza delle varie condizioni di sintesi sulla qualità del ricoprimento ottenuto tramite elettrosintesi. I migliori risultati in termini di ricoprimento del supporto e omogeneità dello strato catalitico depositato, sono stati ottenuti tramite l’utilizzo della cella in flusso e confrontando i campioni ottenuti con delle schiume ricoperte di allumina tramite washcoating, sono state osservate le principali differenze tra i due metodi. L’elettrosintesi dei precursori del catalizzatore Rh-Al2O3 ha portato ad uno scarso ricoprimento ma la fattibilità del processo è stata dimostrata tramite l’utilizzo di un elettrodo di Pt. Per il catalizzatore Pt-Al2O3, lo scarso controllo nella grandezza e distribuzione delle nanoparticelle di Pt elettrosintetizzate sulle schiume ricoperte di Al2O3 ha dimostrato l’esigenza di un metodo alternativo di sintesi. Questo prevede l’incorporazione delle nanoparticelle di Pt durante l’elettrosintesi del film di idrossido di alluminio. Utilizzando un elettrodo di Pt la fattibilità del processo è stata dimostrata, tuttavia il metodo richiede dei miglioramenti, in termini di ricoprimento e distribuzione delle particelle se condotto su schiume.

Deposizione di grafene su superfici porose 3D col metodo CVD

L’attività di tesi, svolta presso i laboratori dell’Istituto CNR-IMM di Bologna, si è focalizzata sulla crescita tramite Deposizione Chimica da Fase Vapore di schiume di grafene - network tridimensionali costituiti da fogli di grafene interconnessi, in grado di unire le straordinarie proprietà del grafene ad una elevatissima area superficiale - e sulla loro caratterizzazione, con l’obiettivo di sintetizzare strutture 3D di grafene con una porosità controllata e buone caratteristiche strutturali. Nel primo capitolo della tesi vengono illustrate da un punto di vista generale le caratteristiche e proprietà salienti del grafene, sia dal punto di vista strutturale che fisico. il secondo capitolo è dedicato alle tecniche di produzione del materiale, dall’esfoliazione meccaniche, a quella chimica, per arrivare alle tecniche di crescita vere e proprie. Maggiore attenzione viene chiaramente riservata alla Deposizione Chimica da Fase Vapore, utilizzata poi nell’ambito dell’attività sperimentale svolta. Nel terzo capitolo vengono descritti in dettaglio tutti gli apparati sperimentali utilizzati, sia per la sintesi del materiale (il sistema CVD), che per la sua caratterizzazione (microscopia elettronica a scansione, diffrazione a raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e Raman). Il quarto ed il quinto capitolo sono dedicati alla parte sperimentale vera e propria. Nel quarto si descrive e si discute il processo messo a punto per crescere strutture tridimensionali di grafene a partire da schiume metalliche commerciali, mentre nel quinto vengono infine descritti gli approcci originali messi a punto per la sintesi di strutture con porosità controllata. Nelle conclusioni, infine, oltre a tirare le somme di tutto il lavoro svolto, vengono delineate le prospettive applicative dei materiali prodotti e le attività che sono attualmente in corso relative alla loro caratterizzazione e al loro impiego.

Electrochemical oxidation of Kraft lignin for the production of value-added chemicals on Ni and Co electrocatalysts

La vanillina è un’aldeide aromatica importante da un punto di vista industriale, in quanto viene ampiamente utilizzata dall’industria alimentare, cosmetica e farmaceutica. Attualmente, la vanillina da biomasse viene ottenuta attraverso l’ossidazione catalitica della lignina. Un’alternativa è rappresentata dall’ossidazione elettro-catalitica, un processo che sta riscuotendo un notevole interesse, perché permette di lavorare in condizioni blande. L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare elettro-catalizzatori che favoriscano la depolimerizzazione della lignina Kraft per ottenere selettivamente vanillina. Sono state utilizzate schiume di Ni a cella aperta, tal quali e elettro-depositate con idrossidi di Ni-Co e Co. La formazione degli osso-idrossidi dei metalli, sulla superficie delle schiume, e la OER contribuiscono all’elettro-ossidazione della lignina, mentre la resa di vanillina dipende sia dal catalizzatore che dalle condizioni di reazione (potenziale applicato e tempo di reazione). La resa maggiore di vanillina è stata ottenuta applicando 0.6 V vs SCE con un tempo di reazione di un’ora e utilizzando la schiuma di Ni bare come catalizzatore. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore usato, aumentando il tempo di reazione la resa di vanillina diminuisce, probabilmente a causa delle reazioni di ri-condensazione e ossidazione successiva dei prodotti che coinvolgono la vanillina stessa. La presenza di idrossidi di Ni-Co e Co sulla schiuma di Ni non ne migliora l’attività catalitica. La schiuma Co/Ni esibisce un’elevata carica accumulata e un’alta conversione, probabilmente dovuto alle reazioni parassite che sfavoriscono l’accumulo di vanillina. Le schiume Ni-Co/Ni invece, presentando sia una resa in vanillina intermedia tra le altre due ma associata ad una carica accumulata molto bassa. Un risultato incoraggiante per possibili sviluppi futuri.

Ossidazione del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori a base di nanoparticelle metalliche: effetto della fase attiva e del supporto

Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante è giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, è un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Può essere ossidato per ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio è la necessità di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nell’ossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilità del catalizzatore e la produttività del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro è stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare è stato approfondito l’effetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e l’influenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante “hard template” e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale è stato possibile osservare le differenze in termini di attività catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sull’attività e sul meccanismo di reazione nell’ossidazione di HMF a FDCA.

Ossidazione elettrocatalitica di glucosio su schiume di nickel per la produzione selettiva di acido gluconico e acido glucarico

The selective electro-oxidation of D-glucose represents a promising way for the synthesis of many platform molecules, currently produced from non-renewable fossil fuels. Electrocatalysis is gaining considerable interest as an alternative to the thermochemical process, since it allows the process to be sustainable by operating at room temperature and pressure as well as using green solvents and electricity produced from renewable sources. In this work, the activity of three electrocatalysts, based on open cell Ni foams, towards the electrochemical oxidation of glucose to gluconic acid and glucaric acid was initially compared: a Ni bare foam, and Ni foams calcined at 500 °C for one hour and electrodeposited with Ni NP nanoparticles. The calcined foam turned out to be the most efficient. Then, the performance of this Ni calcined electrocatalyst was studied varying the reaction conditions, such as the potential applied (from 0,5V to 1,0V vs SCE), D-glucose concentration (0,01M, 0,05M and 0,10M) and NaOH concentration (0,10M and 1,0M). The activity of the electrocatalysts was evaluated in terms of glucose conversion, gluconic and gluconic acid selectivity and faradic efficiency. The best results were obtained over a Ni calcined foam with a 0,05M solution of D-glucose and 0,10M of NaOH at a 0,80V vs SCE potential.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell’energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonché un aumento continuo del prezzo e dell’impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell’atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L’interesse per tale sfruttamento è particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano già funzionalizzate e questo può portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione più semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un’ossidazione selettiva, si può ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che può essere considerato un sostituto dell’acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L’ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato, quindi, lo studio di reattività e stabilità di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi così ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200°C, 300°C e 400°C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: • caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell’entità del trattamento termico. • studio dell’attività catalitica e stabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Sviluppo di sistemi fotocatalitici per l'ossidazione selettiva di 5-idrossimetilfurfurale

Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato lo studio dell’attività fotocatalitica nella reazione di ossidazione selettiva della 5-idrossimetilfurfurale (HMF) di diversi sistemi a base di diossido di titanio. Il lavoro ha comportato la preparazione di una polvere di ossido di titanio nanoparticellare tramite microemulsione. La polvere ottenuta è stata caratterizzata e confrontata con due polveri commerciali (Evonik P25 e Millenium DT51). Successivamente, la titania prepata tramite microemulsione è stata sottoposta a spray-freeze drying per aumentarne l’area superficiale e ridurne la densità. La tecnica di spray-freeze drying è stata poi utilizzata per sviluppare nanocompositi a base di titania, silice e ceria, e per decorare alcune polveri con nanoparticelle di oro e di oro/rame preformate. Le nanoparticelle sono state sintetizzate tramite un processo in acqua a basso impatto ambientale, usando un sistema glucosio-sodio idrossido come riducente e PVP come stabilizzante. Le polveri preparate sono state caratterizzate tramite analisi BET, DRS, XRD, SEM e TEM. Tutti i materiali sviluppati sono stati testati nella reazione di fotoossidazione selettiva dell’HMF utilizzando un simulatore solare. Sono inoltre state svolte prove fotocatalitiche utilizzando scavenger di specie attive, volte ad indagare il meccanismo promosso da alcune delle polveri preparate e le differenze fra questi.

Studio dell'effetto di promotori sulle caratteristiche del catalizzatore a base di V/P/O, per l'ossidazione selettiva di n-Butano.

Il pirofosfato di vanadile VPP è il catalizzatore utilizzato per l’ossidazione di n-butano ad anidride maleica AM. Durante reazione, il VPP subisce delle modifiche strutturali, soprattutto nella parte superficiale, cataliticamente attiva. Queste modifiche sono funzione della composizione della fase gas e delle caratteristiche del catalizzatore, in particolare del rapporto P/V. Mediante prove di reattività in condizioni stazionarie e non-stazionarie, condotte in cella ambientale accoppiata ad uno spettrofotometro Raman, si è arrivati a capire quali fasi e in che condizioni queste si sviluppano sulla superficie del VPP. Si è inoltre capito che la fase selettiva nel prodotto desiderato, AM, è costituita da δ-VOPO4. Non è ancora noto con esattezza perché questo composto offra le prestazioni migliori; si ipotizza che ciò sia dovuto alla capacità di dare luogo a cicli redox tra V5+ e V4+ con cinetiche veloci, grazie al fatto che ha similarità strutturali con il VPP. La formazione di questa fase avviene più facilmente in presenza di un eccesso di P. Oltre al P, un altro fattore che influisce sulle prestazioni catalitiche è la presenza di elementi promotori. Tra questi, il Nb è uno dei più importanti, come dimostato dalle prove di reattività condotte in miscela butano-aria, utilizzando catalizzatori promossi con diversi quantitativi di Nb. In questo modo si è capito che alle basse temperature occorre un catalizzatore con una maggiore quantità di Nb (per esempio, rapporto V/Nb=46) per favorire la formazione della fase δ-VOPO4; mentre alle alte temperature, sono sufficienti piccole quantità di elemento promotore, in quanto indipendentemente dal rapporto P/V la fase predominante è δ-VOPO4. Una quantità elevata di Nb ha implicazioni negative sulla selettività, sia alle alte che alle basse temperature di reazione, perché favorisce la formazione di una superficie catalitica troppo ossidata. L’obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di dimostrare una correlazione tra l’effetto del Nb e la formazione della fase δ-VOPO4. Per farlo, si è deciso di partire da VOPO4•2H2O (VPD) promosso con diversi quantitativi di Nb. Infatti, com’era già stato dimostrato in precedenza, il VPD che si forma in ambiente di reazione per ossidazione superficiale del VPP dà luogo a disidratazione a δ-VOPO4. Le trasformazioni del VPD promosso con Nb sono state monitorate utilizzando la spettroscopia Raman. Le prove condotte hanno confermato che l’addizione di Nb al VPP favorisce la formazione del composto desiderato; tuttavia, la medesima trasformazione non è stata osservata partendo dal composto VPD contenente Nb.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Produzione e caratterizzazione di schiume inorganiche a base geopolimerica

Scopo di questa tesi di laurea sperimentale (LM) è stata la produzione di geopolimeri a base metacaolinitica con una porosità controllata. Le principali tematiche affrontate sono state: -la produzione di resine geopolimeriche, studiate per individuare le condizioni ottimali ed ottenere successivamente geopolimeri con un’ultra-macro-porosità indotta; -lo studio dell’effetto della quantità dell’acqua di reazione sulla micro- e meso-porosità intrinseche della struttura geopolimerica; -la realizzazione di schiume geopolimeriche, aggiungendo polvere di Si, e lo studio delle condizioni di foaming in situ; -la preparazione di schiume ceramiche a base di allumina, consolidate per via geopolimerica. Le principali proprietà dei campioni così ottenuti (porosità, area superficiale specifica, grado di geopolimerizzazione, comportamento termico, capacità di scambio ionico sia delle resine geopolimeriche che delle schiume, ecc.) sono state caratterizzate approfonditamente. Le principali evidenze sperimentali riscontrate sono: A)Effetto dell’acqua di reazione: la porosità intrinseca del geopolimero aumenta, sia come quantità che come dimensione, all’aumentare del contenuto di acqua. Un’eccessiva diluizione porta ad una minore formazione di nuclei con l’ottenimento di nano-precipitati di maggior dimensioni. Nelle schiume geopolimeriche, l’acqua gioca un ruolo fondamentale nell’espansione: deve essere presente un equilibrio ottimale tra la pressione esercitata dall’H2 e la resistenza opposta dalla parete del poro in formazione. B)Effetto dell’aggiunta di silicio metallico: un elevato contenuto di silicio influenza negativamente la reazione di geopolimerizzazione, in particolare quando associato a più elevate temperature di consolidamento (80°C), determinando una bassa geopolimerizzazione nei campioni. C)Effetto del grado di geopolimerizzazione e della micro- e macro-struttura: un basso grado di geopolimerizzazione diminuisce l’accessibilità della matrice geopolimerica determinata per scambio ionico e la porosità intrinseca determinata per desorbimento di N2. Il grado di geopolimerizzazione influenza anche le proprietà termiche: durante i test dilatometrici, se il campione non è completamente geopolimerizzato, si ha un’espansione che termina con la sinterizzazione e nell’intervallo tra i 400 e i 600 °C è presente un flesso, attribuibile alla transizione vetrosa del silicato di potassio non reagito. Le prove termiche evidenziano come la massima temperatura di utilizzo delle resine geopolimeriche sia di circa 800 °C.