Sintesi e caratterizzazione di sistemi catalitici a base di pd-cu e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilità; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, è condotto con l’utilizzo di quantità stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantità stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, già investigata, può limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, è quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE® DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE® DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantità dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.

Studio del metodo di preparazione di elettrocatalizzatori 3D Ag/Cu nella riduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

In questo lavoro di tesi sono stati preparati elettrocatalizzatori metallici 3D di argento supportato su schiume di rame a cella aperta, impiegandoli nella riduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF). L’utilizzo di questi supporti consente di incrementare l’area superficiale a disposizione, rispetto ai supporti 2D. La preparazione delle schiume è stata effettuata utilizzando due metodi di deposizione: spostamento galvanico ed elettrodeposizione. Lo scopo del lavoro è valutare l’influenza del metodo di deposizione sull’attività catalitica, per questo motivo le schiume bimetalliche ottenute sono state confrontate a quelle monometalliche di rame e argento. Inoltre è stato studiato l’effetto della concentrazione di HMF sulle prestazioni dei catalizzatori, con l’obiettivo finale di ottenere un sistema attivo a concentrazioni industriali. Le schiume sono state sottoposte a cicli di prove catalitiche a concentrazione di HMF crescente 0,02 M, 0,05 M e 0,10 M e caratterizzate prima e dopo la sequenza di prove con analisi SEM-EDS, XRD, spettroscopia raman. Le soluzioni sono state analizzate mediante ICP, GC-MS, ESI-MS. Con lo spostamento galvanico si ha la crescita di dendriti, formate prevalentemente sui bordi, e agglomerati di particelle nelle zone interne, mentre per elettrodeposizione si ottiene minore formazione di dendriti e particelle mediamente più piccole. La presenza di argento come fase attiva non migliora la conversione rispetto alle schiume monometalliche, ma causa un aumento di selettività ed efficienza faradica. Incrementando la concentrazione di HMF tutti i campioni presentano un aumento di conversione e un decremento di selettività ed efficienza faradica. Il catalizzatore ottenuto per spostamento galvanico, mostra prestazioni migliori a concentrazioni elevate e nelle prove di stabilità non dà segni di disattivazione, al contrario della schiuma preparata per elettrodeposizione che risulta leggermente disattivata.

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle bimetalliche Pd/Au E Pd/Cu

I nanomateriali presentano proprietà molto differenti dai corrispondenti materiali bulk; per questo motivo, negli ultimi anni, se ne è sempre più diffuso l’utilizzo. In particolare, recentemente ha suscitato grande interesse l’impiego di nanoparticelle bimetalliche, le cui proprietà ottiche, morfologiche e dimensionali possono essere modulate sulla base della composizione. L’interesse del mondo industriale allo studio di materiali con dimensioni nano-metriche deriva principalmente dalle loro possibili applicazioni su grande scala ed è quindi di fondamentale importanza la messa a punto di metodologie di sintesi versatili, facilmente scalabili ed a basso impatto ambientale. L’ottimizzazione della sintesi è un aspetto molto importante in quanto deve assicurare un accurato controllo di forma, dimensioni e composizione. A tale scopo è stata sviluppata una sintesi a basso impatto ambientale, in acqua, basata sull’azione riducente del sistema glucosio – NaOH, che permette di ottenere nanoparticelle stabili e con dimensioni omogenee. Nel corso dello studio il riscaldamento è stato effettuato mediante un sistema a microonde: una tecnologia affidabile e sicura che permette un riscaldamento rapido ed omogeneo. La tesi ha come scopo:• l’ottimizzazione e la caratterizzazione di nanosospensioni monometalliche di Pd mediante la sintesi già ottimizzata in lavori precedenti per i metalli: Au, Ag e Cu; •lo studio di sistemi bimetallici Pd/Cu e Pd/Au con morfologia di lega, ottenuti per co-riduzione dei sali precursori; •lo studio dell’attività catalitica delle nanoparticelle sintetizzate nella reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo mediante NaBH4; •lo studio della supportazione su carbone di Pd/Au per applicazioni elettrocatalitiche. Per poter studiare e valutare l’eventuale presenza di effetti sinergici tra i metalli coinvolti nella sintesi sono stati confrontati sistemi monometallici con sistemi bimetallici a differenti composizioni (Pd/Cu e Pd/Au). In particolare è stato possibile apprezzare un miglioramento delle prestazioni catalitiche per i sistemi bimetallici Pd/Au rispetto ai metalli di partenza, al contrario i sistemi bimetallici Pd/Cu mostrano un peggioramento dell’attività catalitica all’aumentare del contenuto di rame. La nanosospensione Pd/Au risultata con le maggiori prestazioni catalitiche, è stata supportata su carbone per applicazioni nel campo dell’elettrocatalisi. Da uno studio preliminare sulle tecniche di supportazione è emerso che il metodo migliore per depositare le nanoparticelle sul carbone è l’impregnazione fisica.

Sintesi e caratterizzazione di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe e Ni-Pd

Durante il mio periodo di tirocinio mi sono occupato della sintesi e caratterizzazione di cluster carbonilici eterometallici, ed in particolare di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe, e Ni-Pd. In un primo momento il lavoro si è concentrato sullo studio della reazione tra cluster Cu-Fe e sali di Ag e Au, con lo scopo di ottenere specie Ag-Cu-Fe, e Au-Cu-Fe. Nella seconda parte l’attività è stata incentrata sulla sintesi di cluster Ni-Pd ad elevata nuclearità, attraverso reazioni tra [Ni6(CO)12]2- e composti di Pd(II). In entrambi i casi le sintesi sono state condotte variando i rapporti stechiometrici dei reagenti e i solventi, permettendo l’ottenimento di specie, caratterizzate spettroscopicamente mediante tecnica IR. In alcuni casi è stato anche possibile ottenere cristalli caratterizzati strutturalmente tramite diffrattometria a raggi X. Le reazioni di [Cu3Fe3(CO)12]3- con quantità crescenti di M=Ag, Au danno luogo alla formazione in sequenza di [Cu5Fe4(CO)16]3-, [MxCu5-xFe4(CO)16]3- (x = 0-5), [M5Fe4(CO)16]3-, [M6Fe4(CO)16]2-. Successivamente, nel caso in cui M= Ag, un ulteriore aggiunta di sali di M+ porta alla formazione di [Ag13Fe8(CO)32]3-, mentre se M= Au si formano i cosiddetti “bruni d’oro” e alla fine, [AuFe4(CO)16]-. Le specie [MxCu5-xFe4(CO)16]3- risultano particolarmente interessanti dato che possono essere viste come leghe molecolari M/Cu, che mostrano disordine sia sostituzionale che composizionale. Per quanto riguarda i cluster Ni-Pd sono state ottenute tre nuove specie carboniliche ad elevata nuclearità, ovvero [Ni37-xPd7+x(CO)48]6- (x= 0,69), [HNi37-xPd7+x(CO)48]5- (x= 0,53) and [Ni22-xPd20+x(CO)48]6- (x = 0.63). In tutte queste strutture il Pd tende ad occupare posizioni che minimizzano le interazioni Pd-CO massimizzando le interazioni M-M, mentre l’opposto risulta per il Ni. Ciò si traduce in una parziale segregazione dei due metalli, anche se alcuni fenomeni di disordine (sostituzionale e composizionale) sono presenti in tali strutture.

CeO2 depositato su schiuma di Cu per la riduzione elettrochimica selettiva di 5-idrossimetilfurfurale a 2,5-bis(idrossimetil)furano

Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) è una delle principali molecole piattaforma ricavabili da biomassa e può essere trasformato, con diversi processi, in altre molecole utili, tra cui il 2,5-bis(idrossimetil)furano (BHMF), utilizzato nel campo dei polimeri come precursore, e ottenibile tramite reazione di idrogenazione. L’idrogenazione elettrocatalitica dell’HMF è una via sostenibile per ottenere BHMF che opera a temperatura e pressione ambiente, utilizzando acqua come solvente e sorgente di idrogeno, evitando l’utilizzo di H2 gassoso. Per catalizzare la reazione vengono utilizzate schiume di rame con alta area superficiale che possono essere ricoperte con fase attiva a base di argento per aumentarne l’attività. In questo lavoro, viene realizzato e studiato un nuovo tipo di elettrocatalizzatore a base di ceria elettrodepositata su schiuma di rame, con l’obiettivo di replicare o migliorare i risultati ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu. Le prestazioni dei catalizzatori dei catalizzatori Ce/Cu sono state studiate in soluzioni di HMF 0,05 M, 0,10 M e 0,50 M e confrontate con schiume Ag/Cu e Cu bare. I catalizzatori a base di Ce dimostrano la capacità di convertire selettivamente HMF in BHMF. A 0,05 M i catalizzatori Ag/Cu si sono dimostrati i migliori per conversione, selettività, efficienza faradica e produttività, invece, i catalizzatori Ce/Cu forniscono risultati migliori rispetto alla schiuma di rame in termini di selettività e produttività, che risulta comparabile con quello dei catalizzatori Ag/Cu. A 0,10 M i catalizzatori Ce/Cu riescono a migliorarsi in termini di conversione e a superare i catalizzatori Ag/Cu in produttività, grazie al minore tempo di reazione impiegato. All’aumentare della concentrazione di HMF, comunque, i risultati di selettività dei catalizzatori Ce/Cu diminuiscono ma rimangono in linea con quelli ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu.

Studio dell’idrogenazione della CO2 a MeOH mediante catalizzatori a base di Cu/In/Al

Ad oggi, l’aumento delle emissioni di gas serra, principalmente di CO2, dovuto alle attività antropiche, ha portato ad un aumento delle temperature medie globali. La sintesi del metanolo da CO2 ha attirato molto l’interesse della ricerca e attualmente il catalizzatore Cu/ZnO/Al2O3, sviluppato per la produzione di metanolo da gas di sintesi si dimostra il più utilizzato. Tuttavia, alcune sue problematiche, legate alla bassa selettività rispetto a MeOH all’aumentare della temperatura, per via della reazione concorrente di RWGS e problemi di disattivazione per sinterizzazione relazionati con l’acqua prodotta, hanno portato allo studio di nuovi catalizzatori. Recentemente, catalizzatori a base di In2O3 hanno catturato molto l’attenzione già che hanno una elevata selettività in metanolo. Lo scopo della tesi si è basato sullo studio di catalizzatori a base di Cu/In/Al per l’idrogenazione della CO2 a MeOH. Una volta sintetizzati e caratterizzati i catalizzatori sono stati messi a confronto con un catalizzatore commerciale (Cu/ZnO/Al2O3). Sono stati investigati gli effetti del contenuto di Cu, metodo di preparazione e temperatura di riduzione nelle prestazioni catalitiche (conversione, selettività  e resa spazio-temporale). I valori di conversione e selettività  dipendono del contenuto di Cu, raggiungendo il massimo con un contenuto intermedio di Cu (30 % rapporto atomico), tuttavia i risultati sono inferiori a quelli ottenuti con il catalizzatore commerciale. La temperatura di riduzione più adatta è stata 300 °C. Riguardo al metodo di preparazione, non sembra modificare significativamente le prestazioni catalitiche. Saranno necessari ulteriori studi su altre formulazioni di catalizzatori per migliorare sia la attività che la selettività.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell’energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonché un aumento continuo del prezzo e dell’impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell’atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L’interesse per tale sfruttamento è particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano già funzionalizzate e questo può portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione più semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un’ossidazione selettiva, si può ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che può essere considerato un sostituto dell’acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L’ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato, quindi, lo studio di reattività e stabilità di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi così ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200°C, 300°C e 400°C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: • caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell’entità del trattamento termico. • studio dell’attività catalitica e stabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Valutazione del rischio ambientale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) nei sedimenti della Pialassa dei Piomboni.

I metalli pesanti presenti nei sedimenti marini possono essere rilasciati alla colonna d’acqua, in seguito a variazioni delle condizioni ambientali, ed entrare nelle catene trofiche degli organismi marini. A partire da una serie di campioni di sedimenti superficiali provenienti dalla Pialassa dei Piomboni (sito SIC-ZPS, a nord della Provincia di Ravenna), prelevati tra novembre e dicembre del 2012, è stato valutato il rischio potenziale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) per il biota residente nei sedimenti. È stato valutato il comportamento del rapporto SEM/AVS (contenuto di metalli simultaneamente estratti (SEM) e solfuri acidi volatili (AVS)) per ciascuno dei metalli oggetto dello studio. La metodica analitica ha previsto il trattamento dei campioni con HCl 6M, sotto flusso di azoto, e successivamente la lettura del contenuto di solfuro (raccolto in soluzioni di NaOH) e dei metalli pesanti allo spettrometro. Dal valore dei parametri chimico-fisici ottenuti nel momento del campionamento, è evidente che la zona interna della laguna risulta meno influenzata dalle maree rispetto a quella lungo il canale di navigazione. Le concentrazioni di metalli potenzialmente biodisponibili hanno evidenziato una distribuzione eterogenea. Del set di campioni analizzati, soltanto tre presentano un contenuto totale di metalli potenzialmente biodisponibili superiore al contenuto di solfuri labili (∑SEM/AVS>1), per cui la presenza di metalli bivalenti potrebbe rappresentare un rischio per il biota. Come suggerito da diversi autori, si è proceduto con l’ulteriore normalizzazione del rapporto (∑SEM/AVS) con il contenuto di carbonio organico relativo ad ogni campione di sedimento, escludendo possibili rischi associati alla presenza di metalli pesanti.

Sviluppo di un sistema integrato innovativo per la contemporanea produzione e separazione di H2 ultrapuro, attraverso oxy-reforming, water-gas shift e membrane al Pd

Il presente lavoro di tesi si è focalizzato sullo studio e sulla ottimizzazione di un sistema integrato, che utilizzi la reazione di oxy-reforming del metano al fine di produrre syngas che venga trattato attraverso la water-gas shift al fine di abbattere il contenuto di CO e al tempo stesso aumentare la resa in H2. Con l’obiettivo di ottenere H2 ad elevata purezza (>99%) da poter essere inviato direttamente a celle a combustible ed in impianti di piccola taglia con possibile delocalizzazione della produzione industriale di energia elettrica e termica “pulita”, la miscela reale uscente dal processo di oxy-reforming è stata processata tramite successiva water-gas shift direttamente all’interno di una membrana ceramica al Pd selettiva nella separazione di H2. L’innovativià di questo progetto di studio è data da diversi parametri quali: 1) l’impiego dell’oxy-reforming in alternativa al normale steam-reforming del CH4, che permette di condurre il processo a temperature decisamente inferiori (700-750°C), utilizzando un minor quantitativo di vapore (S/C = 0.7); 2) l’utilizzo di due nuove formulazioni di catalizzatore di WGS per alte temperature, capace di operare in un unico stadio conversioni di CO ottenibili industrialmente solo attraverso i convenzionali due due stadi di reazione (e due diverse formulazioni di catalizzatori a base di Fe/Cr e Cu); 3) l’utilizzo di supporti ceramici con membrana a base di Pd, capaci di ospitare al loro interno un catalizzatore eterogeneo per la reazione di WGS a 400°C, rendendo quindi possibile la produzione e contemporanea separazione di H2 con un ulteriore effetto positivo poiché la membrana rimuovendo H2 dalla zona di reazione favorisce il superamento dell’equilibrio termodinamico per la conversione del CO, abbassandone il contenuto nel flusso uscente dei gas reazione e rendendo non più necessari sistemi aggiuntivi di separazione quali PSA o PROXY.

Study of Co-based hydrotalcite-derived mixed metal oxides partially modified with silver as potential catalysts for N2O decomposition

Co-Al-Ox mixed metal oxides partially modified with Cu or Mg, as well as Ag were successfully prepared, characterized and evaluated as potential catalysts for the N2O decomposition. The materials were characterized by the following techniques: X-Ray Diffraction, Thermogravimetric Analysis (TGA), N2 Physisorption, Hydrogen Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ag-modified HT-derived mixed oxides showed enhanced activity compared to the undoped materials, the optimum composition was found for (1 wt.% Ag)CHT-Co3Al. The catalyst characterization studies suggested that the improved catalytic activity of Ag-promoted catalysts were mainly because of the altered redox properties of the materials.