Bioremediation of PAHs - Limitations and soultions

Introduction 1.1 Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the environment Worldwide industrial and agricultural developments have released a large number of natural and synthetic hazardous compounds into the environment due to careless waste disposal, illegal waste dumping and accidental spills. As a result, there are numerous sites in the world that require cleanup of soils and groundwater. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the major groups of these contaminants (Da Silva et al., 2003). PAHs constitute a diverse class of organic compounds consisting of two or more aromatic rings with various structural configurations (Prabhu and Phale, 2003). Being a derivative of benzene, PAHs are thermodynamically stable. In addition, these chemicals tend to adhere to particle surfaces, such as soils, because of their low water solubility and strong hydrophobicity, and this results in greater persistence under natural conditions. This persistence coupled with their potential carcinogenicity makes PAHs problematic environmental contaminants (Cerniglia, 1992; Sutherland, 1992). PAHs are widely found in high concentrations at many industrial sites, particularly those associated with petroleum, gas production and wood preserving industries (Wilson and Jones, 1993). 1.2 Remediation technologies Conventional techniques used for the remediation of soil polluted with organic contaminants include excavation of the contaminated soil and disposal to a landfill or capping - containment - of the contaminated areas of a site. These methods have some drawbacks. The first method simply moves the contamination elsewhere and may create significant risks in the excavation, handling and transport of hazardous material. Additionally, it is very difficult and increasingly expensive to find new landfill sites for the final disposal of the material. The cap and containment method is only an interim solution since the contamination remains on site, requiring monitoring and maintenance of the isolation barriers long into the future, with all the associated costs and potential liability. A better approach than these traditional methods is to completely destroy the pollutants, if possible, or transform them into harmless substances. Some technologies that have been used are high-temperature incineration and various types of chemical decomposition (for example, base-catalyzed dechlorination, UV oxidation). However, these methods have significant disadvantages, principally their technological complexity, high cost , and the lack of public acceptance. Bioremediation, on the contrast, is a promising option for the complete removal and destruction of contaminants. 1.3 Bioremediation of PAH contaminated soil & groundwater Bioremediation is the use of living organisms, primarily microorganisms, to degrade or detoxify hazardous wastes into harmless substances such as carbon dioxide, water and cell biomass Most PAHs are biodegradable unter natural conditions (Da Silva et al., 2003; Meysami and Baheri, 2003) and bioremediation for cleanup of PAH wastes has been extensively studied at both laboratory and commercial levels- It has been implemented at a number of contaminated sites, including the cleanup of the Exxon Valdez oil spill in Prince William Sound, Alaska in 1989, the Mega Borg spill off the Texas coast in 1990 and the Burgan Oil Field, Kuwait in 1994 (Purwaningsih, 2002). Different strategies for PAH bioremediation, such as in situ , ex situ or on site bioremediation were developed in recent years. In situ bioremediation is a technique that is applied to soil and groundwater at the site without removing the contaminated soil or groundwater, based on the provision of optimum conditions for microbiological contaminant breakdown.. Ex situ bioremediation of PAHs, on the other hand, is a technique applied to soil and groundwater which has been removed from the site via excavation (soil) or pumping (water). Hazardous contaminants are converted in controlled bioreactors into harmless compounds in an efficient manner. 1.4 Bioavailability of PAH in the subsurface Frequently, PAH contamination in the environment is occurs as contaminants that are sorbed onto soilparticles rather than in phase (NAPL, non aqueous phase liquids). It is known that the biodegradation rate of most PAHs sorbed onto soil is far lower than rates measured in solution cultures of microorganisms with pure solid pollutants (Alexander and Scow, 1989; Hamaker, 1972). It is generally believed that only that fraction of PAHs dissolved in the solution can be metabolized by microorganisms in soil. The amount of contaminant that can be readily taken up and degraded by microorganisms is defined as bioavailability (Bosma et al., 1997; Maier, 2000). Two phenomena have been suggested to cause the low bioavailability of PAHs in soil (Danielsson, 2000). The first one is strong adsorption of the contaminants to the soil constituents which then leads to very slow release rates of contaminants to the aqueous phase. Sorption is often well correlated with soil organic matter content (Means, 1980) and significantly reduces biodegradation (Manilal and Alexander, 1991). The second phenomenon is slow mass transfer of pollutants, such as pore diffusion in the soil aggregates or diffusion in the organic matter in the soil. The complex set of these physical, chemical and biological processes is schematically illustrated in Figure 1. As shown in Figure 1, biodegradation processes are taking place in the soil solution while diffusion processes occur in the narrow pores in and between soil aggregates (Danielsson, 2000). Seemingly contradictory studies can be found in the literature that indicate the rate and final extent of metabolism may be either lower or higher for sorbed PAHs by soil than those for pure PAHs (Van Loosdrecht et al., 1990). These contrasting results demonstrate that the bioavailability of organic contaminants sorbed onto soil is far from being well understood. Besides bioavailability, there are several other factors influencing the rate and extent of biodegradation of PAHs in soil including microbial population characteristics, physical and chemical properties of PAHs and environmental factors (temperature, moisture, pH, degree of contamination). Figure 1: Schematic diagram showing possible rate-limiting processes during bioremediation of hydrophobic organic contaminants in a contaminated soil-water system (not to scale) (Danielsson, 2000). 1.5 Increasing the bioavailability of PAH in soil Attempts to improve the biodegradation of PAHs in soil by increasing their bioavailability include the use of surfactants , solvents or solubility enhancers.. However, introduction of synthetic surfactant may result in the addition of one more pollutant. (Wang and Brusseau, 1993).A study conducted by Mulder et al. showed that the introduction of hydropropyl-ß-cyclodextrin (HPCD), a well-known PAH solubility enhancer, significantly increased the solubilization of PAHs although it did not improve the biodegradation rate of PAHs (Mulder et al., 1998), indicating that further research is required in order to develop a feasible and efficient remediation method. Enhancing the extent of PAHs mass transfer from the soil phase to the liquid might prove an efficient and environmentally low-risk alternative way of addressing the problem of slow PAH biodegradation in soil.

Influence of alternative electron acceptors on the anaerobic biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons

Polycyclic aromatic hydrocarbons are chemicals produced by both human activities and natural sources and they have been present in the biosphere since millions of years. For this reason microorganisms should have developed, during the world history, the capacity of metabolized them under different electron acceptors and redox conditions. The deep understanding of these natural attenuation processes and of microbial degradation pathways has a main importance in the cleanup of contaminated areas. Anaerobic degradation of aromatic hydrocarbons is often presumed to be slow and of a minor ecological significance compared with the aerobic processes; however anaerobic bioremediation may play a key role in the transformation of organic pollutants when oxygen demand exceeds supply in natural environments. Under such conditions, anoxic and anaerobic degradation mediated by denitrifying or sulphate-reducing bacteria can become a key pathway for the contaminated lands clean up. Actually not much is known about anaerobic bioremediation processes. Anaerobic biodegrading techniques may be really interesting for the future, because they give the possibility of treating contaminated soil directly in their natural status, decreasing the costs concerning the oxygen supply, which usually are the highest ones, and about soil excavations and transports in appropriate sites for a further disposal. The aim of this dissertation work is to characterize the conditions favouring the anaerobic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Special focus will be given to the assessment of the various AEA efficiency, the characterization of degradation performance and rates under different redox conditions as well as toxicity monitoring. A comparison with aerobic and anaerobic degradation concerning the same contaminated material is also made to estimate the different biodegradation times.

Investigation of dangling bonds in al2o3 passivated si surface using electron paramagnetic resonance (epr)

Nel presente lavoro di tesi magistrale sono stati depositati e caratterizzati sottili film di ossido di alluminio, Al2O3, (di spessore compreso tra 3-30 nm) su un substrato di FZ-Si drogato p. La deposizione è avvenuta mediante plasma ALD (Atomic Layer Depostion). La tecnica spettroscopica EPR (Electron Paramagnetic Resonance) è stata utilizzata per studiare l’interfaccia Si/Al2O3 con lo scopo di scoprire l’origine della formazione di densità di carica negativa Qf all’interfaccia: tale carica negativa induce una passivazione per effetto di campo ed è quindi la ragione per cui il dielettrico Al2O3 risulta essere un ottimo materiale passivante. Si è deciso di variare alcuni parametri, come lo spessore dello strato di Al2O3, lo spessore dello strato intermedio di ossido di silicio, depositato mediante ossidazione termica (dry thermal oxidation), e la superficie del substrato di silicio. Sono stati realizzati cinque differenti gruppi di campioni: per ciascuno di essi sono state impiegate varie tecniche di caratterizzazione, come la QSSPC (Quasi Steady State Photoconuctance) e la tecnica di spettroscopia ottica SE (spettroscopic ellipsometry). Per ogni gruppo sono stati riportati gli spettri EPR ottenuti ed i rispettivi fit, da cui è stato possibile risalire ai fattori giromagnetici di spin g, riportati in tabelle con le loro possibili attribuzioni. E’ stato dimostrato che la presenza di uno strato di ossido di silicio tra il substrato di silicio e lo strato di ossido di alluminio risulta essere fondamentale per la formazione di densità di carica negativa all’interfaccia: aumentando lo spessore dello strato di SiOx (nel range 1-30 nm) si assiste ad una diminuzione di carica negativa Qf. Analizzando gli spettri EPR, è stato possibile concludere che all’interfaccia Si/Al2O3 sono presenti difetti caratteristici dell’interfaccia Si/SiOx. Le nostre osservazioni, dunque, sono coerenti con la formazione di uno strato di ossido di silicio tra Si e Al2O3.

Accrescimento di Bondi con electron scattering per buchi neri al centro di galassie

Il modello di Bondi rappresenta il modello di accrescimento più semplice, in quanto studia l'accrescimento su un BH isolato immerso in una distribuzione di gas infinita. In questa semplice trattazione puramente idrodinamica vengono trascurati molti aspetti importanti, come ad esempio il momento angolare, il campo magnetico, gli effetti relativistici, ecc. L'obiettivo di questa Tesi consiste nell'affinare tale modello aggiungendo alcune nuove componenti. In particolare, vogliamo studiare come queste nuove componenti possano influire sul tasso di accrescimento della materia. Dopo una Introduzione (Capitolo 1), nel Capitolo 2 viene presentato il modello di Bondi originale, con lo scopo di ricostruire il procedimento matematico che porta alla soluzione e di verificare il funzionamento del codice numerico scritto per la soluzione dell'equazione di Bondi finale. Tuttavia, il modello di accrescimento sferico stazionario tratta il potenziale gravitazionale di un oggetto puntiforme isolato, mentre in questo lavoro di Tesi si vogliono considerare i BH che si trovano al centro delle galassie. Pertanto, nel Capitolo 3 è stata rivisitata la trattazione matematica del problema di Bondi aggiungendo alle equazioni il potenziale gravitazionale prodotto da una galassia con profilo di densità descritto dal modello di Hernquist. D'altronde, ci si aspetta che l'energia potenziale gravitazionale liberata nell'accrescimento, almeno parzialmente, venga convertita in radiazione. In regime otticamente sottile, nell'interazione tra la radiazione e la materia, domina l'electron scattering, il che permette di estendere in maniera rigorosa la trattazione matematica del problema di Bondi prendendo in considerazione gli effetti dovuti alla pressione di radiazione. Infatti, in un sistema a simmetria sferica la forza esercitata dalla pressione di radiazione segue l'andamento "1/r^2", il che comporta una riduzione della forza gravitazionale della stessa quantità per tutti i raggi. Tale argomento rappresenta l'oggetto di studio del Capitolo 4. L'idea originale alla base di questo lavoro di Tesi, che consiste nell'unire i due modelli sopra descritti (ossia il modello di Bondi con la galassia e il modello di Bondi con feedback radiativo) in un unico modello, è stata sviluppata nel Capitolo 5. Utilizzando questo nuovo modello abbiamo cercato di determinare delle "ricette" per la stima del tasso di accrescimento, da utilizzare nell'analisi dei dati osservativi oppure da considerare nell'ambito delle simulazioni numeriche. Infine, nel Capitolo 6 abbiamo valutato alcune applicazioni del modello sviluppato: come una possibile soluzione al problema di sottoluminosità dei SMBH al centro di alcune galassie dell'universo locale; per la stima della massa del SMBH imponendo la condizione di equilibrio idrostatico; un possibile impiego dei risultati nell'ambito dei modelli semi-analitici di coevoluzione di galassie e SMBH al centro di esse.

Studio di celle solari innovative basate su "multiple electron-hole generation"

L’aumento dei consumi energetici e la sempre maggiore attenzione posta al tema ambientale fanno delle energie alternative una valida alternativa alle fonti , quali carbone e petrolio,che presentano una elevata generazione di gas serra . Tra le varie fonti alternative di energia un ruolo preponderante è stato assunto dal solare fotovoltaico, che dagli anni ’80 ad oggi ha conosciuto un rapido sviluppo sia in termini di ricerca che di utilizzo su larga scala. Negli ultimi anni tutti gli studi si stanno concentrando su un nuovo tipo di fotovoltaico, quello di terza generazione , il cui scopo è quello di ottenere dispositivi che possano garantire elevate efficienze in modo tale che la tecnologia fotovoltaica sia in grado di affermarsi definitivamente nel settore dell’energia. Il presente lavoro di tesi analizza il processo di conversione fotovoltaica ed il principio di funzionamento delle celle solari . I limiti termodinamici per l'efficienza di conversione di celle solari a singola giunzione sono stati discussi nella tesi. E' presentata nella tesi una rassegna delle principali strategie per il superamento dei limiti termodinamici per l'efficienza di una cella solare a singola giunzione . Sono stati analizzati : •il processo di rilassamento intrabanda dei nanocristalli ; •la generazione multipla di eccitoni (MEG) •il processo di Generazione di eccitoni multipli in nanocristalli di silicio colloidali (MEG in Si NCs). Tali risultati rivestono un particolare interesse per lo sviluppo di celle solari innovative , ad alta efficienza di conversione , utilizzando un materiale facilmente reperibile ed economico come appunto è il Silicio.

X-Ray Free-Electron Lasers

Recenti sviluppi nella progettazione di impianti di luce di sincrotrone di quarta generazione riguardano la produzione di fasci di luce nella banda dei raggi X con elevate caratteristiche in termini di brillanza, coerenza e impulsi estremamente brevi ( femtosecondo ) . I principali schemi per la produzione della radiazione XFEL riguardano l’impiego di ondulatori con differenti modalità di seeding. L’utilizzo dei fasci di radiazione XFEL nelle linee di luce per applicazioni di imaging, spettroscopia e diffrazione, ha determinato un costante sforzo sia nello sviluppo di dispositivi ottici in grado di selezionare e focalizzare il fascio su dimensioni nanometriche, che nella sperimentazione di tecniche “lensless” in grado di superare i limiti imposti dall’utilizzo di tali dispositivi . I risultati ottenuti nella produzione dei fasci hanno consentito nuove possibilità di indagine nella struttura dei materiali su distanze atomiche nella definizione, senza precedenti di dettagli su scale temporali del femtosecondo, permettendo lo studio, non solo di strutture atomiche in condizioni di equilibrio stabile quanto di stati della materia velocemente dinamici e di non equilibrio. CXDI e Spettroscopia Strutturale Ultraveloce risolte in tempo sono alcune delle tecniche in cui l’utilizzo della radiazione XFEL apre nuove possibilità di indagine agli stati transienti della materia permettendo la ricostruzione della dinamica di processi chimico –fisici su intervalli temporali finora inaccessibili .