Valutazione del rischio di contaminazione di corsi d'acqua da rilasci accidentali di idrocarburi.

Nella definizione di incidente rilevante presente nelle Direttive Seveso, come pure nel loro recepimento nella legislazione italiana, rientrano eventi incidentali che abbiano conseguenze gravi per il bersaglio “ambiente”, sia in concomitanza sia in assenza di effetti dannosi per l’uomo. Tuttavia, a fronte di questa attenzione al bersaglio “ambiente” citata dalle norme, si constata la mancanza di indici quantitativi per la stima del rischio di contaminazione per i diversi comparti ambientali e, conseguentemente, anche di metodologie per il loro calcolo. Misure di rischio quantitative consolidate e modelli condivisi per la loro stima riguardano esclusivamente l’uomo, con la conseguenza che la valutazione di rischio per il bersaglio “ambiente” rimane ad un livello qualitativo o, al più, semi-quantitativo. Questa lacuna metodologica non consente di dare una piena attuazione al controllo ed alla riduzione del rischio di incidente rilevante, secondo l’obiettivo che le norme stesse mirano a raggiungere. E d‘altra parte il verificarsi periodico di incidenti con significativi effetti dannosi per l’ambiente, quali, ad esempio lo sversamento di gasolio nel fiume Lambro avvenuto nel febbraio 2010, conferma come attuale e urgente il problema del controllo del rischio di contaminazione ambientale. La ricerca presentata in questo lavoro vuole rappresentare un contributo per colmare questa lacuna. L’attenzione è rivolta al comparto delle acque superficiali ed agli sversamenti di liquidi oleosi, ovvero di idrocarburi insolubili in acqua e più leggeri dell’acqua stessa. Nel caso in cui il rilascio accidentale di un liquido oleoso raggiunga un corso d’acqua superficiale, l’olio tenderà a formare una chiazza galleggiante in espansione trasportata dalla corrente e soggetta ad un complesso insieme di trasformazioni fisiche e chimiche, denominate fenomeni di “oil weathering���. Tra queste rientrano l’evaporazione della frazione più volatile dell’olio e la dispersione naturale dell’olio in acqua, ovvero la formazione di una emulsione olio-in-acqua nella colonna d’acqua al di sotto della chiazza di olio. Poiché la chiazza si muove solidale alla corrente, si può ragionevolmente ritenere che l’evaporato in atmosfera venga facilmente diluito e che quindi la concentrazione in aria dei composti evaporati non raggiunga concentrazioni pericolose esternamente alla chiazza stessa. L’effetto fisico dannoso associato allo sversamento accidentale può pertanto essere espresso in doversi modi: in termini di estensione superficiale della chiazza, di volume di olio che emulsifica nella colonna d’acqua, di volume della colonna che si presenta come emulsione olio-in-acqua, di lunghezza di costa contaminata. In funzione di questi effetti fisici è possibile definire degli indici di rischio ambientale analoghi alle curve di rischio sociale per l’uomo. Come una curva di rischio sociale per l’uomo esprime la frequenza cumulata in funzione del numero di morti, così le curve di rischio sociale ambientale riportano la frequenza cumulata in funzione dell’estensione superficiale della chiazza, ovvero la frequenza cumulata in funzione del volume di olio che emulsifica in acqua ovvero la frequenza cumulata in funzione del volume di colonna d’acqua contaminato ovvero la frequenza cumulata in funzione della lunghezza di costa contaminata. Il calcolo degli indici di rischio così definiti può essere effettuato secondo una procedura analoga al calcolo del rischio per l’uomo, ovvero secondo i seguenti passi: 1) descrizione della sorgente di rischio; 2) descrizione del corso d’acqua che può essere contaminato in caso di rilascio dalla sorgente di rischio; 3) identificazione, degli eventi di rilascio e stima della loro frequenza di accadimento; 4) stima, per ogni rilascio, degli effetti fisici in termini di area della chiazza, di volume di olio emulsificato in acqua, di volume dell’emulsione olio-in-acqua, lunghezza di costa contaminata; 5) ricomposizione, per tutti i rilasci, degli effetti fisici e delle corrispondenti frequenze di accadimento al fine di stimare gli indici di rischio sopra definiti. Al fine di validare la metodologia sopra descritta, ne è stata effettuata l’applicazione agli stabilimenti a rischio di incidente rilevante presenti nei bacini secondari che fanno parte del bacino primario del Po. E’ stato possibile calcolare gli indici di rischio per ogni stabilimento, sia in riferimento al corso d’acqua del bacino secondario a cui appartengono, sia in riferimento al Po, come pure ottenere degli indici di rischio complessivi per ogni affluente del Po e per il Po stesso. I risultati ottenuti hanno pienamente confermato la validità degli indici di rischio proposti al fine di ottenere una stima previsionale del rischio di contaminazione dei corsi d’acqua superficiali, i cui risultati possano essere utilizzati per verificare l’efficacia di diverse misure di riduzione del rischio e per effettuare una pianificazione d’emergenza che consenta, in caso di incidente, di contenere, recuperare e favorire la dispersione dell’olio sversato.

Distribuzione delle Terre Rare nelle acque destinate all’alimentazione umana

La distribuzione delle Terre Rare (REE) nell’ambiente deriva da una serie di processi interagenti all’interno di un sistema dinamico che include il ciclo idrologico, attività geologiche, fisiche – chimiche (weathering), fenomeni atmosferici e attività umane. Queste contribuiscono alla dispersione superficiale di tutti gli elementi e in particolare di quelli in traccia tra cui i lantanidi (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Ho, Er, Yb e Lu) che si ritrovano un po’ ovunque in tutte le matrici, frazionate in modo diverso. L’acqua destinata al consumo alimentare è una di queste. Prelevata di solito da acquiferi profondi, superficiali o da pozzi posti in differenti contesti litologici, può essere soggetta a modifiche importanti delle proprietà fisiche-chimiche e microbiologiche. Più acque minerali relative a marche differenti e conservate in bottiglie di vetro e PET messe a confronto, hanno dimostrato che il vetro è in grado di rilasciare numerosi elementi in funzione della tipologia di acqua contenuta, del tipo di vetro (chiaro o colorato) e delle condizioni predisponenti il rilascio (proprietà intrinseche dell’elemento, fattori esterni quali fonti di calore, ecc.). Terre rare come Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Er, Dy, Y e Sc possono essere ceduti in modo differenziale nell’acqua delle bottiglie. In più casi l’arricchimento è evidenziato da acque nelle quali è stata aggiunta anidride carbonica, mentre non si notano cambiamenti eccessivi nel corrispettive naturali. Per i contenitori in PET si registra un marcato rilascio di antimonio (Sb), ampiamente usato sotto forma di triossido di antimonio nel ciclo produttivo delle plastiche. Rispetto alle acque minerali, quelle di rubinetto soffrono gli effetti dei trattamenti di potabilizzazione e dell’interazione con il sistema di distribuzione idrico. La distribuzione dei lantanidi è influenzata dalle condizioni redox (particolarmente per Ce, ed Eu) e dalla relativa capacità di essere complessati e, quindi, mobilizzati in maniera differente. Nonostante il forte impatto delle attività umane, i valori anomali di alcuni (Gd, Nd) sono nell’ordine dei ng/L, come del resto per tutti gli altri e non costituiscono un pericolo per la salute umana. Al fattore geogenico si attribuiscono i tenori maggiori (ΣREE >1000ng/L) riscontrati in Sardegna.

Corrosione atmosferica in area urbana-costiera di un acciaio Cor-Ten: studio del rilascio in ambiente dei metalli di lega

Cor-Ten is a particular kind of steel, belonging to low-alloyed steel; thanks to his aesthetic features and resistance to atmospheric corrosion, this material is largely used in architectural, artistic and infrastructural applications. After environmental exposure, Cor-Ten steel exhibits the characteristic ability to self-protect from corrosion, by the development of a stable and adherent protective layer. However, some environmental factors can influence the formation and stability of the patina. In particular, exposure of Cor-Ten to polluted atmosphere (NOx, SOx, O3) or coastal areas (marine spray) may cause problems to the protective layer and, as a consequence, a release of alloying metals, which can accumulate near the structures. Some of these metals, such as Cr and Ni, could be very dangerous for soils and water because of their large toxicity. The aim of this work was to study the corrosion behavior of Cor-Ten exposed to an urban-coastal site (Rimini, Italy). Three different kinds of commercial surface finish (bare and pre-patinated, with or without a beeswax covering) were examined, both in sheltered and unsheltered exposure conditions. Wet deposition brushing the specimens surface (leaching solutions) are monthly collected and analyzed to evaluate the extent of metal release and the form in which they leave the surface, for example, as water-soluble compounds or non-adherent corrosion products. Five alloying metals (Fe, Cu, Cr, Mn and Ni) and nine ions (Cl-, NO3-, NO2-, SO42-, Na+, Ca2+, K+, Mg2+, NH4+) are determined through Atomic Absorption Spectroscopy and Ion Chromatography, respectively. Furthermore, the evolution and the behaviour of the patina are periodically followed by surface investigations (SEM-EDS and Raman Spectroscopy). After two years of exposure, the results show that Bare Cor-Ten, cheaper than the other analyzed specimens, even though undergoes the greater mass variation, his metal release is comparable to the release of the pre-patinated samples. The behavior of pre-patinated steel, with or without beeswax covering, do not show particular difference. This exposure environment doesn’t allow a completely stabilization of the patina; nevertheless an estimate of metal release after 10 years of exposure points out that the environmental impact of Cor-Ten is very low: for example, the release of chromium in the soluble fraction is less than 10 mg if we consider an exposed wall of 10 m2.

Teos-based consolidants for stone conservation: evaluation of the effects and testing by x-ray imaging

Natural stones have been widely used in the construction field since antiquity. Building materials undergo decay processes due to mechanical,chemical, physical and biological causes that can act together. Therefore an interdisciplinary approach is required in order to understand the interaction between the stone and the surrounding environment. Utilization of buildings, inadequate restoration activities and in general anthropogenic weathering factors may contribute to this degradation process. For this reasons, in the last few decades new technologies and techniques have been developed and introduced in the restoration field. Consolidants are largely used in restoration and conservation of cultural heritage in order to improve the internal cohesion and to reduce the weathering rate of building materials. It is important to define the penetration depth of a consolidant for determining its efficacy. Impregnation mainly depends on the microstructure of the stone (i.e. porosity) and on the properties of the product itself. Throughout this study, tetraethoxysilane (TEOS) applied on globigerina limestone samples has been chosen as object of investigation. After hydrolysis and condensation, TEOS deposits silica gel inside the pores, improving the cohesion of the grains. X-ray computed tomography has been used to characterize the internal structure of the limestone samples,treated and untreated with a TEOS-based consolidant. The aim of this work is to investigate the penetration depth and the distribution of the TEOS inside the porosity, using both traditional approaches and advanced X-ray tomographic techniques, the latter allowing the internal visualization in three dimensions of the materials. Fluid transport properties and porosity have been studied both at macroscopic scale, by means of capillary uptake tests and radiography, and at microscopic scale,investigated with X-ray Tomographic Microscopy (XTM). This allows identifying changes in the porosity, by comparison of the images before and after the treatment, and locating the consolidant inside the stone. Tests were initially run at University of Bologna, where characterization of the stone was carried out. Then the research continued in Switzerland: X-ray tomography and radiography were performed at Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology, while XTM measurements with synchrotron radiation were run at Paul Scherrer Institute in Villigen.

Approccio metodologico per la valutazione del rischio dovuto agli sversamenti accidentali di petrolio in mare

Il trasporto del petrolio via mare tramite navi petroliere è molto utilizzato per congiungere i paesi produttori con quelli consumatori. Durante il trasporto possono avvenire rilasci accidentali di petrolio in mare, con contaminazione anche estesa dell’ambiente marino. La stima del rischio di contaminazione ambientale imputabile alle attività di trasporto via mare è fondamentale al fine di ridurre il rischio stesso. Per prevedere il destino degli sversamenti di olio in mare, sono stati sviluppati diversi software che simulano lo spostamento della chiazza di olio rilasciato e le trasformazioni chimico-fisiche cui essa è soggetta, dette fenomeni di oil weathering. L’obiettivo del presente lavoro di tesi è stato quello di individuare un software per la simulazione del destino dei rilasci di olio in mare idoneo ad essere utilizzato nell’ambito di una innovativa metodologia di valutazione del rischio per l’ambiente marino. A tal fine sono stati studiati e confrontati, sia da un punto di vista teorico sia tramite l’applicazione a casi di studio, i software GNOME, ADIOS e OSCAR; dal confronto è emerso che GNOME e ADIOS contengono modelli semplificati per simulare i fenomeni di oil weathering subiti da una chiazza di olio formatasi a seguito di un rilascio. Rispetto ai software GNOME e ADIOS, OSCAR è molto più complesso e articolato; richiede numerosi dati in ingresso, ma fornisce in uscita una descrizione dello scenario più aderente alla realtà. Un’importante peculiarità di OSCAR, che lo rende estremamente vantaggioso nell’ambito di una metodologia di valutazione del rischio, consiste nel fatto che esso dispone di una modalità di funzionamento stocastica. Per validare l’utilizzo di OSCAR nell’ambito di una metodologia di valutazione del rischio, se ne è effettuata l’applicazione ad un caso di studio, ovvero alla rotta da Suez a Porto Marghera. Si è pertanto osservato che il rischio derivante da un rilascio di olio in mare è dipendente dal punto in cui questo rilascio avviene. È dunque possibile concludere che il software OSCAR è uno strumento valido nell’analisi del rischio ambientale derivante da sversamenti di olio in mare. Il lavoro di tesi è strutturato come descritto nel seguito. Il Capitolo 1 è introduttivo e, dopo aver descritto la problematica legata agli sversamenti di idrocarburi in mare, elenca e spiega i fenomeni di oil weathering. Il Capitolo 2 è incentrato sulle caratteristiche e sul confronto dei software dell’ente americano NOAA, ossia ADIOS e GNOME. Il Capitolo 3 si occupa della descrizione del software OSCAR dell’ente norvegese SINTEF. Il Capitolo 4 riporta la metodologia seguita per il calcolo del rischio di contaminazione del mare, ripresa da una metodologia per il calcolo del rischio già consolidata nell’industria di processo relativa all’uomo. Il Capitolo 5 introduce il caso di studio, ovvero l’applicazione della metodologia alla rotta da Suez a Marghera. Il Capitolo 6 riporta alcune considerazioni conclusive.

Attività fotocatalitica del biossido di titanio applicato ai materiali da costruzione. Analisi delle prestazioni in funzione della tipologia di supporto e della tecnica di deposizione

I materiali fotocatalitici, se opportunamente irradiati con luce di una opportuna lunghezza d'onda, consentono un maggior abbattimento delle sostanze organiche e inorganiche nocive con le quali vengono a contatto. Essi sono in grado inoltre grazie alla loro spiccata idrofilia di conservare inalterato nel tempo il loro aspetto estetico. Il connubio ingegneria e chimica ha creato dunque materiali fotocatalitici contenenti al loro interno particelle di TiO2, il principale fotocatalizzatore in commercio, che, applicati in ambiti urbani ed edilizi come rivestimenti, pitture, rimescolato in pasta di malte o masselli autobloccanti, pitture o piastrelle antisettiche e vetri autopulenti, possono generare effetti positivi in termini sia di antinquinamento che di antibattericità. La tesi parte dalla descrizione delle reazioni chimiche che stanno alla base della fotocatalisi e prosegue descrivendo il fotocatalizzatore più attivo ed efficace fino ad ora scoperto, il TiO2. Nella seconda parte della tesi si citano le principali aziende italiane e mondiali che si sono impegnate nella produzione di materiali fotocatalitici, riportando le loro opere e i loro prodotti. Nella parte terza si vogliono invece fornire le informazioni generali attualmente conosciute sulla minaccia alla salute che può costituire l'utilizzo di materiali nanometrici come il TiO2. Nella parte quarta invece si risponde alle ancora frequenti domande riguardanti l'efficacia del TiO2 nelle applicazioni reali al variare del materiale di supporto, la sua efficacia nel lungo termine, il reale effetto autopulente nell'ambiente reale e nel suo impatto sull'ambiente. Si riportano i risultati di laboratorio riguardanti l'efficacia fotocatalitica in termini di degradazione di tinte e di angolo di contatto, direttamente applicati alla realtà delle costruzioni: su supporti diversi in termini di permeabilità e idrorepellenza, è stata applicata una sospensione acquosa fotocatalitica applicata sia a pennello che tramite getto spray HVLP. Alcuni campioni sono poi stati dilavati simulando l'azione atmosferica di weathering dell'area bolognese.

Geochimica dei sedimenti del Golfo di Tigullio antistanti Sestri Levante (GE)

I metalli pesanti sono presenti in natura come costituenti della crosta terrestre associati a diversi minerali. Attività antropiche possono determinare un arricchimento del loro contenuto in ambiente: nel caso della miniera di Libiola, da cui era estratto Cu fino agli anni ‘60, le fasi di estrazione e raffinazione del minerale hanno portato all’esposizione di una maggior quantità di materiale all’azione di weathering atmosferico e delle acque dei fiumi, accumulandosi in ambiente marino. Il presente studio ha l’obiettivo di caratterizzare i sedimenti del Golfo di Tigullio antistanti Sestri Levante per acquisire informazioni sulle caratteristiche e proprietà dell’ambiente, individuando e determinando l’effetto di quanto proviene del Torrente Gromolo e da altri corpi idrici affluenti. Per raggiungere questo obiettivo i campioni di sedimento, una volta prelevati, sono stati trattati in laboratorio tramite setacciatura, essiccamento e macinatura a cui sono seguite analisi in XRF, XRD e del contenuto di materia organica tramite calcolo della LOI. I dati raccolti sono stati poi studiati tramite elaborazioni statistiche (indici, matrice di correlazione, analisi fattoriale) e grafiche (QGIS). Dallo studio dei risultati ottenuti è stato possibile verificare una diversa ripartizione degli analiti in distinte fasi granulometriche del sedimento, l’effettivo contributo di quanto è drenato dai fiumi e la presenza di una corrente idrodinamica che influisce sulla distribuzione degli elementi stessi.