Teos-based consolidants for stone conservation: evaluation of the effects and testing by x-ray imaging

Natural stones have been widely used in the construction field since antiquity. Building materials undergo decay processes due to mechanical,chemical, physical and biological causes that can act together. Therefore an interdisciplinary approach is required in order to understand the interaction between the stone and the surrounding environment. Utilization of buildings, inadequate restoration activities and in general anthropogenic weathering factors may contribute to this degradation process. For this reasons, in the last few decades new technologies and techniques have been developed and introduced in the restoration field. Consolidants are largely used in restoration and conservation of cultural heritage in order to improve the internal cohesion and to reduce the weathering rate of building materials. It is important to define the penetration depth of a consolidant for determining its efficacy. Impregnation mainly depends on the microstructure of the stone (i.e. porosity) and on the properties of the product itself. Throughout this study, tetraethoxysilane (TEOS) applied on globigerina limestone samples has been chosen as object of investigation. After hydrolysis and condensation, TEOS deposits silica gel inside the pores, improving the cohesion of the grains. X-ray computed tomography has been used to characterize the internal structure of the limestone samples,treated and untreated with a TEOS-based consolidant. The aim of this work is to investigate the penetration depth and the distribution of the TEOS inside the porosity, using both traditional approaches and advanced X-ray tomographic techniques, the latter allowing the internal visualization in three dimensions of the materials. Fluid transport properties and porosity have been studied both at macroscopic scale, by means of capillary uptake tests and radiography, and at microscopic scale,investigated with X-ray Tomographic Microscopy (XTM). This allows identifying changes in the porosity, by comparison of the images before and after the treatment, and locating the consolidant inside the stone. Tests were initially run at University of Bologna, where characterization of the stone was carried out. Then the research continued in Switzerland: X-ray tomography and radiography were performed at Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology, while XTM measurements with synchrotron radiation were run at Paul Scherrer Institute in Villigen.

Spettroscopia di assorbimento di raggi X: apparato per misure in condizioni di illuminazione ottica differenziale come primo passo verso una misura risolta in tempo della struttura locale di molecole metallo-organiche

Il continuo sviluppo negli ultimi anni di diverse declinazioni della spettroscopia d'assorbimento a raggi X (XAS) con radiazione di sincrotrone ha permesso la determinazione della struttura locale di campioni di ogni tipo, dagli elementi puri, ai più moderni materiali, indagando e approfondendo la conoscenza di quei meccanismi che conferiscono a questi ultimi delle proprietà innovative e, a volte, rivoluzionarie. Il vantaggio di questa tecnica è quello di poter ottenere informazioni sulla struttura del campione soprattutto a livello locale, rendendo relativamente agevole l'analisi di sistemi senza ordine a lungo raggio, quali per esempio i film molecolari. Nell'elaborato verrà preliminarmente illustrata la fenomenologia della XAS e l’interpretazione teorica dell'origine della struttura fine. Saranno successivamente descritte le innovative tecniche di misura che permettono di studiare i cambiamenti della struttura locale indotti dall'illuminazione con luce visibile, inclusi gli esperimenti di tipo pump probe. Un capitolo della tesi è interamente dedicato alla descrizione dei campioni studiati, di cui sono stati analizzati alcuni dati acquisiti in condizioni statiche. Quest'analisi è stata compiuta sfruttando anche dei cammini di multiplo scattering dedicando particolare attenzione alla trattazione del fattore di Debye Waller. Nella parte principale della tesi verranno descritti la progettazione ed il test di un apparato sperimentale per l'acquisizione di spettri differenziali da utilizzare alla beamline BM08 dell'European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble. Saranno presentate principalmente le modifiche apportate al software d'acquisizione della linea e la progettazione di un sistema ottico d'eccitazione da montare nella camera sperimentale. Nella fase di studio dell'ottica è stato creato in LabView un simulatore basato sul metodo Monte Carlo, capace di prevedere il comportamento del sistema di lenti.

Cinetica e termodinamica della trasformazione metallo-idruro in nanoparticelle Mg-Ti.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico è uno dei temi, riguardanti la sostenibilità energetica, di maggior rilievo degli ultimi anni. Tuttavia ad oggi è ancora in corso la ricerca di un sistema che ne permetta un immagazzinamento efficiente. Il MgH2 costituisce un valido candidato per la produzione di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido. In questa tesi, per migliorare le proprietà cinetiche e termodinamiche di cui questo sistema, sono stati sintetizzati dei campioni nanostrutturati composti da Mg-Ti attraverso la tecnica Inert Gas Condensation. I campioni così ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista morfologico e composizionale, mediante la microscopia elettronica a scansione, la microanalisi e la diffrazione di raggi X. Tali analisi hanno mostrato che le dimensioni delle nanoparticelle sono comprese tra i 10-30 nm e che la tecnica IGC permette una distribuzione uniforme del titanio all'interno della matrice Mg. Le misure di caratterizzazione per l'assorbimento reversibile di idrogeno sono state effettuate attraverso il metodo volumetrico, Sievert. I campioni sono stati analizzati a varie temperature (473K-573K). Cineticamente la presenza di titanio ha provocato un aumento della velocità delle cinetiche sia per i processi di desorbimento che per quelli di assorbimento ed ha contribuito ad una diminuzione consistente delle energie di attivazione di entrambi i processi rispetto a quelle note in letteratura per il composto MgH2. Dal punto di vista termodinamico, sia le pressioni di equilibrio ottenute dalle analisi PCT a diverse temperature, che l'entalpia e l'entropia di formazione risultano essere in accordo con i valori conosciuti per il sistema MgH2. All'interno di questo lavoro di tesi è inoltre presentata un'analisi preliminare di un campione analizzato con la tecnica Synchrotron Radiation-Powder X Ray Diffraction in situ, presso la facility MAX-lab (Svezia), all’interno dell’azione COST, MP1103 per la ricerca di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido.

Studio della struttura locale di droganti in quantum dots mediante spettroscopia di assorbimento di raggi X

La capacità della spettroscopia di assorbimento di riuscire a determinare la struttura locale di campioni di ogni tipo e concentrazione, dagli elementi puri ai più moderni materiali nanostrutturati, rende lo studio dei meccanismi di incorporazione di droganti in matrici di semiconduttori il campo che meglio ne esprime tutto il potenziale. Inoltre la possibilità di ottenere informazioni sulla struttura locale di un particolare elemento in traccia posto in sistemi senza ordine a lungo raggio risulta, ovviamente, nello studio dei semiconduttori di grandissimo interesse. Tuttavia, la complessità di determinate strutture, generate dalla incorporazione di elementi eterovalenti che ne modificano la simmetria, può far si che all’analisi sperimentale si debbano affiancare dei metodi avanzati ab-initio. Questi approcci garantiscono, attraverso la simulazione o di strutture atomiche o dello stesso spettro XAS, di ottenere una più completa e precisa interpretazione dei dati sperimentali. Nella fase preliminare di questo elaborato si illustrerà la fenomenologia della spettroscopia di assorbimento e i fondamenti teorici che stanno alla base dell’analisi della struttura fine di soglia. Si introdurranno contemporaneamente le tecniche sperimentali con cui si realizzano le misure di spettri di assorbimento su una beamline che sfrutta sorgente di radiazione di sincrotrone facendo riferimento agli strumenti montati sulla linea LISA (o BM08) presso l’European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble su cui si sono realizzati gli esperimenti di questo lavoro. Successivamente si realizzerà una rassegna di alcuni esperimenti simbolo della analisi della struttura locale di droganti in semiconduttori mediante XAFS, andando ad approfondire i metodi sperimentali associati. Nella parte principale della tesi verranno descritti alcuni tipi di analisi avanzate effettuate su Colloidal Quantum Dots a base di solfuro di piombo drogati con antimonio. Tali sistemi, particolarmente interessanti per potenziali applicazioni in campo optoelettrico, sono stati analizzati mediante misure di fluorescenza ottenute sulla beamline LISA. La fase di analisi ha visto la progettazione di una suite di programmi in C++ per realizzare simulazioni di uno spettro XAS teorico completo basato su strutture ottenute (anche esse) da metodi ab-initio.

Studio di stati fotoeccitati in nanoparticelle di V-TiO2 mediante scattering inelastico risonante di raggi X

La TiO2 è uno dei materiali più studiati degli ultimi decenni. I motivi sono da ricercarsi nelle sue numerose applicazioni, possibili in molti campi come dispositivi fotovoltaici, depurazione da agenti inquinanti o filtraggio di raggi UV. Per le celle elettrochimiche in particolare, il biossido di titanio offre molti vantaggi, ma non è privo di ostacoli. Il limite principale è lo scarso assorbimento dello spettro visibile, dovuto all’energy gap elevato (circa 3.2 eV). La ricerca da diversi anni si concentra sul tentativo di aumentare l’assorbimento di luce solare: promettenti sono i risultati raggiunti grazie alla forma nanoparticellare della TiO2, che presenta proprietà diverse dal materiale bulk. Una delle strategie più studiate riguarda il drogaggio tramite impurità, che dovrebbero aumentare le prestazioni di assorbimento del materiale. Gli elementi ritenuti migliori a questo scopo sono il vanadio e l’azoto, che possono essere usati sia singolarmente che in co-doping. In questo lavoro abbiamo realizzato la crescita di nanoparticelle di V-TiO2, tramite Inert Gas Condensation. La morfologia e la struttura atomica sono state analizzate attraverso microscopia a trasmissione, analizzandone la mappe tramite image processing. Successivamente abbiamo studiato le proprietà di assorbimento ottico dei campioni, nello spettro visibile e nel vicino ultravioletto, attraverso il metodo della riflettanza diffusa, determinando poi il bandgap tramite Tauc Plot. L’esperimento centrale di questo lavoro di tesi è stato condotto sulla beamline ID26 dell’European Synchrotron Radiation Facility, a Grenoble. Lì, abbiamo effettuato misure XANES, allo scopo di studiare gli stati fotoeccitati del materiale. L’eccitazione avveniva mediante laser con lunghezza d’onda di 532 nm. Tramite gli spettri, abbiamo analizzato la struttura locale e lo stato di ossidazione del vanadio. Le variazioni indotta dal laser hanno permesso di capire il trasferimento di carica e determinare la vita media.