N-Heterocyclic carbene complexes of silver, rhodium and iron: structures, dynamics and catalysis

The research performed in the framework of this Master Thesis has been directly inspired by the recent work of an organometallic research group led by Professor Maria Cristina Cassani on a topic related to the structures, dynamics and catalytic activity of N-heterocyclic carbene-amide rhodium(I) complexes1. A series of [BocNHCH2CH2ImR]X (R = Me, X = I, 1a’; R = Bz, X = Br, 1b’; R = trityl, X = Cl, 1c’) amide-functionalized imidazolium salts bearing increasingly bulky N-alkyl substituents were synthetized and characterized. Subsequently, these organic precursors were employed in the synthesis of silver(I) complexes as intermediate compounds on a way to rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-(2-NHBoc-ethyl)-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me (3a’), R = Bz (3b’), R = trityl (3c’); X = I, R = Me (4a’)). VT NMR studies of these complexes revealed a restricted rotation barriers about the metal-carbene bond. However, while the rotation barriers calculated for the complexes in which R = Me, Bz (3a’,b’ and 4a) matched the experimental values, this was not true in the trityl case 3c’, where the experimental value was very similar to that obtained for compound 3b’ and much smaller with respect to the calculated one. In addition, the energy barrier derived for 3c’ from line shape simulation showed a strong dependence on the temperature, while the barriers measured for 3a’,b’ did not show this effect. In view of these results and in order to establish the reasons for the previously found inconsistency between calculated and experimental thermodynamic data, the first objective of this master thesis was the preparation of a series of rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-benzyl-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me, Bz, trityl, tBu), containing the benzyl substituent as a chiral probe, followed by full characterization. The second objective of this work was to investigate the catalytic activity of the new rhodium compounds in the hydrosilylation of terminal alkynes for comparison purposes with the reported complexes. Another purpose of this work was to employ the prepared N-heterocyclic ligands in the synthesis of iron(II)-NHC complexes.

Modular catalyst: from the tiling of a water plane to the design of a floating structure

La tesi nasce dalla volontà di agire sull’area della Darsena di Ravenna, strategica in quanto via d’acqua navigabile che congiunge il mare con il centro città ma dal potenziale ancora poco sfruttato. Il progetto è studiato per essere inserito come catalizzatore urbano, creando spazi di interazione attraverso elementi modulari galleggianti e riconfigurabili per adattarsi a programmi d’uso flessibili; tali elementi si aggregano formando un sistema che ristruttura lo spazio dell’attuale banchina, cambiandone la percezione da barriera a waterfront urbano. La necessità di ottenere una struttura con capacità di crescita e flessibilità programmatica sfocia in un approccio modulare seguendo il principio massima variazione/minimo numero di elementi i cui principi aggregativi si basano sulla tassellazione “Cairo”. Vengono studiate le possibilità di incorporare variazione ed eterogeneità all’interno del sistema senza comprometterne la modularità fino ad integrare percorsi multilivello. La definizione delle morfologie delle parti che compongono i moduli si basano sullo studio dei principi di galleggiamento, stabilità e yacht design: a partire dalla forma dello scafo adatta ai principi di tiling definiti in precedenza, tutte le parti che compongono le varie tipologie di modulo sono progettate cercando continuità e integrazione tettonica (geometrica, strutturale, funzionale e percettiva). Vengono proposte soluzioni integrate sia per le problematiche tipiche delle strutture galleggianti sia per l’inserimento di attività all’interno della soluzione architettonica. Vengono prototipati di una serie di moduli, scelti in modo da dimostrare i principi di ricombinazione, continuità, modularità e tiling.

Bidentate N-heterocyclic carbene complex of Manganese as catalyst for hydrosilylation and hydroboration of double and triple bonds

Scopo del presente lavoro di tesi è la sintesi di un complesso di manganese contenente un legante bis N-eterociclico e la sua applicazione come catalizzatore nelle reazioni di idrosililazione e idroborazione di doppi e tripli legami. I composti organici sililati e borilati sono importanti prodotti intermedi in diversi settori della chimica fine grazie alla loro stabilità e alla loro capacità di essere ampiamente funzionalizzati. Idroborazione e idrosililazione, grazie allo sviluppo di catalizzatori appositi, permettono di ottenere questi composti riducendo coprodotti, sottoprodotti e condizioni operative estreme. Generalmente i catalizzatori impiegati industrialmente contengono metalli di transizione costosi, rari e non biocompatibili. Per questo motivo negli ultimi anni la ricerca si è concentrata sullo sviluppo di nuovi catalizzatori a base di metalli della prima serie di transizione tra cui il manganese, noto per essere abbondante sulla crosta terrestre, economico e biocompatibile. I composti N-eterociclici (NHC) sono una classe di leganti tra le più utilizzate poiché oltre a una grossa variabilità di caratteristiche steriche ed elettroniche, consentono di stabilizzare la specie metallica. I complessi N-eterociclici di manganese sono stati scarsamente applicati nelle reazioni di idroborazione e idrosililazione. Per questo motivo, il gruppo dove ho svolto il mio tirocinio si è dedicato a questo tipo di ricerca, sintetizzando e testando un complesso bis-NHC di manganese nell’idrosililazione di carbonili e solfossidi. Il mio lavoro si inserisce all’interno di questo ampio progetto, applicando nuovamente lo stesso complesso su una serie di substrati e reazioni differenti. In particolare, l’idrosililazione è stata applicata su alchini, alcheni e su carbonili (in questo caso attivando il complesso con la luce visibile). Inoltre, si è testata l’attività catalitica del complesso nell’idroborazione di alchini.

Theoretical and experimental investigations on homologation of ethanol to butanol using a ruthenium-based catalyst

The mechanism of homologation of bioethanol to butanol and higher alcohols via the Guerbet reaction was computationally and experimentally investigated. The catalytic pathway involves a ruthenium-based complex and a base co-catalyst which work simultaneously. Due to selectivity issues, secondary products were formed and high competition between main pathway and side reactions was recorded. Herein, the overall catalytic mechanism for all the processes involved in was investigated, also considering the principal side reactions, using density functional theory (DFT) methods and experiments to confirm theoretical outcomes. Due to the complexity of the reaction network, kinetic simulations were established from DFT results, confirming experimental products distribution and giving insights into the factors governing the reaction mechanism.

Development of a Predictive Control Function for a Plug-in Hybrid Electric Vehicle with Electrically-heated Catalyst

This master thesis work is focused on the development of a predictive EHC control function for a diesel plug-in hybrid electric vehicle equipped with a EURO 7 compliant exhaust aftertreatment system (EATS), with the purpose of showing the advantages provided by the implementation of a predictive control strategy with respect to a rule-based one. A preliminary step will be the definition of an accurate powertrain and EATS physical model, starting from already existing and validated applications. Then, a rule-based control strategy managing the torque split between the electric motor (EM) and the internal combustion engine (ICE) will be developed and calibrated, with the main target of limiting tailpipe NOx emission by taking into account EM and ICE operating conditions together with EATS conversion efficiency. The information available from vehicle connectivity will be used to reconstruct the future driving scenario, also referred to as electronic horizon (eHorizon), and in particular to predict ICE first start. Based on this knowledge, an EATS pre-heating phase can be planned to avoid low pollutant conversion efficiencies, thus preventing high NOx emission due to engine cold start. Consequently, the final NOx emission over the complete driving cycle will be strongly reduced, allowing to comply with the limits potentially set by the incoming EURO 7 regulation. Moreover, given the same NOx emission target, the gain achieved thanks to the implementation of an EHC predictive control function will allow to consider a simplified EATS layout, thus reducing the related manufacturing cost. The promising results achieved in terms of NOx emission reduction show the effectiveness of the application of a predictive control strategy focused on EATS thermal management and highlight the potential of a complete integration and parallel development of involved vehicle physical systems, control software and connectivity data management.