Organocatalytic tandem reactions of polyfunctional compounds for the synthesis of enantioenriched heterocycles. Reazioni tandem organocatalitiche di composti polifunzionali per la sintesi di eterocicli enantioarricchiti.

In questo lavoro di tesi sono state sviluppate reazioni domino, tandem e procedure one-pot per ottenere eterocicli enatioarricchiti. Lo sviluppo di queste metodologie sintetiche è molto importante perché permettono di ottenere molecole complesse partendo da prodotti semplici, senza effettuare ripetuti passaggi di purificazione (stop-and-go or step-by-step synthesis). Lo scopo di questo lavoro è di ottenere derivati tetraidrofuranici modificati e derivati ossoazzolinici enantioarrichiti tramite reazioni SN2-Michael o tramite reazioni aldolica-ciclizzazione-Michael usando la catalisi asimmetrica a trasferimento di fase (PTC). Come catalizzatori PTC per imprimere enantioselezione sono stati utilizzati sali di ammonio quaternario derivati dagli alcaloidi della Cinchona. Sono state ottimizzate le condizioni di reazione (base inorganica, temperatura, solvente, tempo di reazione) per i diversi substrati presi in considerazione. I prodotti target sono stati ottenuti con buone rese, ottime diastereoselezioni ma con bassa enantioselezione. I risultati ottenuti richiedono un’ulteriore ottimizzazione e dovranno essere valutate variazioni strutturali dei nucleofili utilizzati. In this thesis were developed domino, tandem reactions and one-pot procedures to obtained enantioenriched heterocycles. The development of these methodologies is very fundamental because they allow to obtain complex molecules starting from raw materials, without carrying out repeated purification steps (stop-and-go or step-by-step synthesis). The purpose of this work is to obtain enantioenriched tetrahydrofuran and oxazoline derivatives through a SN2-Michael reaction or a aldol- cyclization-Michael reaction using the phase-transfer asymmetric catalysis (PTC). For imprint enantioselection we used Cinchona alkaloids quaternary ammonium salts derivatives. The reaction conditions (inorganic base, temperature, solvent, reaction time) were optimised for the different substrates taken into account. The target products were obtained with good yields, excellent diastereoselections but with low enantioselections. The obtained results require further optimization and structural changes in the nucleophiles used must be evaluated.

Nuovi catalizzatori per la trasformazione diretta di glicerolo ad acido acrilico

Alla luce delle improrogabili necessità ambientali, le prospettive di crescita del mercato dei bio-combustibili e quindi del biodiesel, sono molto ampie; si rende quindi necessario lo sviluppo di nuovi processi chimici in grado di valorizzare il co-prodotto della sintesi del biodiesel, ovvero il glicerolo. Tra le varie opzioni proposte dalla recente letteratura scientifica e brevettuale, la trasformazione one-pot del glicerolo ad acido acrilico può rappresentare una soluzione. All’interno di questa tematica, durante il periodo di tesi ho eseguito uno studio di catalizzatori a base di ossidi misti contenenti tungsteno, molibdeno e/o vanadio. Tali ossidi presentano sia funzionalità acida, necessaria per il primo stadio di disidratazione del glicerolo ad acroleina, sia funzionalità redox, necessaria all’ossidazione dell’acroleina ad acido acrilico. I sistemi tri-componente W-V-Mo si sono rivelati catalizzatori attivi e selettivi per la sintesi diretta di glicerolo ad acido acrilico. La miglior performance catalitica di questa classe di catalizzatori ha consentito di ottenere selettività in acido acrilico del 31%, con selettività totale ad acido acrilico ed acroleina superiore al 38% (valori tra i più elevati rispetto a quelli riportati in letteratura). Infine, si è dimostrato che i catalizzatori a base di W-V-Mo sono sistemi potenzialmente sfruttabili anche in impianti a doppio stadio per la produzione di acido acrilico con alimentazioni miste propilene/glicerolo. Ulteriori studi sono attualmente in corso per approfondire le capacità catalitiche degli ossidi misti studiati.

Nuove vie di sintesi dell'idrossitirosolo

L’idrossitirosolo (3,4-diidrossifeniletanolo) è uno degli antiossidanti naturali più potenti e con molte proprietà benefiche sull'organismo umano ed è per questo molto pregiato. In natura, l’idrossitirosolo è presente nelle olive e in quantità maggiori nelle foglie dell’olivo. L’obiettivo di questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio esplorativo di vie di sintesi alternative per l’idrossitirosolo che partissero da reagenti a basso costo e green, attraverso la catalisi eterogenea e utilizzando acqua come solvente. Sulla base di questi requisiti abbiamo delineato un progetto per la sintesi che, partendo dal catecolo (o dal suo omologo guaiacolo), prevede l’introduzione di una catena C2 sull’anello aromatico (reazione già nota a livello industriale per la sintesi della vanillina)seguita da una riduzione one pot del derivato mandelico a dare il prodotto di interesse, l’idrossitirosolo. L’obiettivo posto è pertanto molto ambizioso e consente di ottenere l’idrossitirosolo in soli due passaggi sintetici in catalisi eterogenea a partire da reagenti green e a basso costo.

Trasformazione di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di ossido di vanadio

Il lavoro della tesi si basa su prove di reattivtà di etanolo su catalizzatori formati da ossidi misti contenenti vanadio, in particolare un ferro vanadato e un rame vanadato, allo scopo di determinare la possibilità di ottenere chemicals di interesse a partire da una materia rinnovabile in processi one-pot consumando in situ intermendi pericolosi ( es. acetaldeide). Le prove sono state effettuate in un reattore tubolare in vetro, in continuo e a letto fisso. Le analisi della miscela uscente dal reattore sono state eseguite online per gascromatografia. Le varie prove sono state eseguite variando la composizione della miscela reagente, in particolare aggiungendo alternativamente e simultaneamente acqua e ossigeno alla miscela di etanolo e azoto ( sempre presenti nell'alimentazione). Per ogni miscela sono state eseguite prove a varie temperature. I catalizzatori sono stati caratterizzati via spettroscopia Rama, IR, XRD prima e dopo le varie reattvità.

Trasformazione di arabinosio a composti chimici mediante ossidazione catalitica

Nel presente lavoro di tesi si è analizzata l’ossidazione catalitica per la valorizzazione di arabinosio a prodotti chimici. Per questa complessa serie di trasformazioni, si è studiata la reattività di nanoparticelle di oro supportate su niobio fosfato. Quindi, si è ipotizzato che la doppia funzionalità del catalizzatore così sintetizzato potesse favorire i due step alla base dell’intero processo: l’acidità del NbOPO4 è fondamentale per la prima disidratazione del monosaccaride a furfurale, mentre le condizioni ossidanti garantite da un’atmosfera di ossigeno e dalle nanoparticelle di oro hanno il ruolo di permettere una successiva ossidazione. Data l’instabilità del furfurale si propone di condurre una reazione one-pot (150°C, 10 bar di O2), che porti all’ossidazione in situ del furfurale, a sua volta prodotto dalla disidratazione dello zucchero. Purtroppo la bassa selettività del processo, nonostante gli accorgimenti adottati, evidenzia le considerevoli perdite di monosaccaride in reazioni indesiderate. Ulteriori studi saranno necessari al fine di migliorare la selettività del processo, analizzando il meccanismo di reazione ed intervenendo sulle condizioni di lavoro.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi biopoliesteri aromatici a base di resorcinolo

Il lavoro di tesi si inserisce in un contesto di ricerca molto attuale, che studia la preparazione di nuovi materiali polimerici ad elevate prestazioni e derivabili da fonti rinnovabili. Partendo dal resorcinolo, una molecola che può essere ottenuta da biomassa, e dall’etilene carbonato sono state ottimizzate la sintesi e la purificazione di un diolo, l’1,3-bis(2-idrossietossi)benzene (HER), senza l’impiego di solventi e con l’utilizzo di modeste quantità di catalizzatore. L’HER è conosciuto in letteratura ma è poco studiato e non viene attualmente impiegato come monomero. In questo lavoro L’HER è stato polimerizzato in massa con una serie di diacidi (alcuni derivati da biomassa, altri provenienti da fonti fossili) sia di natura alifatica (lineari e ciclici) che di natura aromatica. Sono state analizzate la struttura chimica e le proprietà termiche dei nuovi poliesteri, in modo da definire correlazioni fra struttura e prestazioni finali. E’ stata infine messa a punto una procedura one-pot per la preparazione dei suddetti poliesteri; essa prevede la sintesi diretta dei polimeri senza lo stadio intermedio di purificazione dell’HER.

Nuove procedure sintetiche sostenibili per la preparazione di strutture poliuretaniche

Questo lavoro di tesi si inserisce in un contesto di ricerca molto attuale, il quale, studia nuove procedure sintetiche sostenibili per la preparazione di strutture poliuretaniche. Partendo dall’etilene carbonato e dall’esametilendiammina, due molecole che possono essere ricavate da fonti rinnovabili, sono state ottimizzate la sintesi e la purificazione di un carbammato: bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato (BHEDC), senza l’impiego di solventi ed in condizioni blande. Il BHEDC è conosciuto in letteratura, ma è poco studiato e non viene attualmente utilizzato come monomero. In questo lavoro il bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato è stato polimerizzato in massa con diverse percentuali di bis(2-idrossietil)-tereftalato (BHET), il quale non è ricavabile da fonti naturali ma è ottenibile dal riciclo chimico del Poli-Etilene Tereftalato (PET). Sono state successivamente analizzate la struttura chimica e le proprietà termiche nonché spettroscopiche dei nuovi composti poliuretanici, così da poterne definire le correlazioni tra la struttura e le prestazioni finali. Infine, è stata messa a punto una procedura di tipo one-pot per la preparazione dei poliuretani sopra citati; questa prevede la sintesi diretta dei polimeri senza la necessità dello stadio di purificazione del bis(2-idrossietil)-esan-1,6-diildicarbammato.

Studio della trasformazione di 1,2-propandiolo ad acido propionico

Il presente lavoro ha riguardato lo studio della trasformazione one-pot in fase gas di 1,2-propandiolo ad acido propionico, impiegando il pirofosfato di vanadile (VPP), (VO)2P2O7, e due differenti sistemi a base di bronzi di tungsteno con struttura esagonale (HTB), gli ossidi misti W1V0,3 e W1Mo0,5V0,1. Il processo richiede un catalizzatore con due differenti funzionalità: una acida, principalmente di tipo Brønsted, fornita nel VPP dai gruppi P-OH presenti sulla sua superficie, e negli HTB dai gruppi W-OH sulla loro superficie e dagli ioni H+ nei canali esagonali dell’ossido; e una ossidante, fornita nel VPP dal V, e negli HTB da V e Mo incorporati nella struttura esagonale. I risultati delle prove di reattività hanno consentito di dedurre gli aspetti principali dello schema della reazione one-pot di disidratazione-ossidazione dell’1,2-propandiolo ad acido propionico. I catalizzatori provati non possiedono la combinazione ottimale di proprietà acide e redox necessarie per ottenere elevate rese in acido propionico. Le scarse proprietà ossidanti portano a un accumulo di propionaldeide, che reagisce con l’1,2-propandiolo a dare diossolani, e inoltre dà luogo alla formazione di altri sottoprodotti. È perciò necessario incrementare le proprietà ossidanti del catalizzatore, in modo da accelerare la trasformazione della propionaldeide ad acido propionico, ed evitare quindi che le proprietà acide del catalizzatore, necessarie per compiere il primo stadio di disidratazione di 1,2-propandiolo, siano causa di reazioni parassite di trasformazione dell’aldeide stessa.