Nuovi catalizzatori a base di idrotalcite per la sintesi di biodiesel

Abbiamo studiato una nuova classe di catalizzatori per la sintesi di biodiesel mediante transesterificazione di trigliceridi in fase liquida con metanolo. Si sono preparate diverse serie di catalizzatori rispettivamente a base di magnesio ossido e idrotalcite dispersi su allumina commerciale mesoporosa. Partendo dai medesimi precursori ottenuti tramite wet-impregnation dell’allumina con soluzioni di magnesio metossido, si sono poi seguiti differenti metodi di calcinazione. Per la creazione della fase idrotalcite si è sfruttato un processo idrotermale di dealluminazione, comunemente impiegato nella sintesi delle zeoliti. Gli spettri XRD e le analisi TPD con biossido di carbonio confermano l’avvenuta formazione delle fasi ricercate. Il confronto tra il rapporto Mg/Al superficiale (ottenuto da analisi XPS) e bulk (ottenuto da analisi SEM/EDX) suggeriscono che la formazione della fase idrotalcite è dovuta ad una reazione allo stato solido avvenuta a seguito del trattamento dei campioni con vapore ad alta temperatura. Tutti i materiali preparati si sono dimostrati essere catalizzatori attivi per la transesterificazione in fase liquida del tributirrato e del triottanoato (molecole modello per la sintesi del biodiesel) con metanolo. I catalizzatori a base di idrotalcite hanno dimostrato le migliori proprietà catalitiche.

Preparazione di catalizzatori strutturati per la reazione di ossidazione parziale del metano

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica, CPO, del metano per produrre gas di sintesi. I catalizzatori sono stati preparati tramite sintesi elettrochimica di composti di tipo idrotalcite a base di Rh/Mg/Al utilizzando come supporto schiume metalliche costituite da FeCrAlY. L’impiego di questo tipo di supporto comporta una serie di vantaggi, dallo sviluppo del catalizzatore all’ottimizzazione del processo catalitico in termini di prestazioni catalitiche, diminuzione degli “hot spots” termici, diminuzione delle perdite di carico e costi del catalizzatore. La sintesi del catalizzatore è stata effettuata per mezzo di una cella elettrochimica innovativa, che lavora in flusso, e quindi permette la continua rigenerazione della soluzione di sintesi, a differenza di quanto avviene in una cella elettrochimica standard a singolo comparto. La precipitazione dei composti di tipo idrotalcite si ottiene grazie alla tecnica di elettrogenerazione di basi, ovvero grazie alla generazione di un pH basico all’interno della cella elettrochimica a seguito dell’applicazione di un potenziale catodico. Il pH generato è il parametro più importante e determina la natura e la qualità del materiale depositato. È sorta quindi la necessità di sviluppare un sensore potenziometrico miniaturizzato per la determinazione istantanea del pH durante la sintesi, da installare all’interno della schiuma stessa. È possibile correlare le prestazioni catalitiche dei catalizzatori sintetizzati con la cella elettrochimica in flusso, alle loro caratteristiche di morfologia superficiale ed alla composizione chimica, e confrontare le stesse prestazioni catalitiche con quelle ottenute sintetizzando i catalizzatori con la cella elettrochimica standard a singolo comparto.

Elettrosintesi di catalizzatori Rh-Al2O3 su schiume FeCrAl per la produzione di syngas

La preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano a base di Rh, è stata condotta utilizzando tecniche di sintesi elettrochimiche su schiume metalliche a base di FeCrAlY. Sono stati depositati precursori a base di Rh/Al (Al2O3) e successivamente comparati ai catalizzatori a base idrotalcitica Rh/Mg/Al, precedentemente studiati. La precipitazione dei composti di Al ed idrotalciti sono stati ottenute tramite la tecnica di elettrogenerazione di basi. Sono state svolte prove di Linear Sweep Voltammetry (LSV) in soluzioni di KNO3 per determinare i potenziali ai quali si ottiene la riduzione dei nitrati, individuando il potenziale di sintesi a -1,2V. Tramite la tecnica potenziostatica (CronoAmperometria, CA) è stato possibile ottenere indicazioni sulle correnti in gioco durante la riduzione dei nitrati per tutto il tempo di reazione. Sono state eseguite successivamente cronoamperometrie in soluzione di Al(NO3)3 0,06M nelle condizioni -1,2V per tempi variabili, per poter determinare il grado di ricoprimento e l’adesione dei rivestimenti in ossoidrossido di alluminio su differenti supporti, partendo da geometrie semplici, come lamine metalliche in lega FeCrAlY, e passando mano a mano a geometrie più complesse, come fibre metalliche e schiume dello stesso materiale. La sintesi dei precursori catalitici è stata ottenuta su schiume di FeCrAlY in cronoamperometria utilizzando come specie in soluzione i nitrati dei metalli da depositare sottoforma di osso idrossidi. la sintesi viene effettuata successivamente su una cella in flusso più innovativa che da risultati migliori sia di ricoprimento che sulle percentuali di Rh depositato. Le schiume ottenute sono state successivamente caratterizzate, tramite analisi SEM-EDS, per poi essere calcinate a 900°C e provate, per determinarne l’attività nella reazione di ossidazione parziale catalitica del metano ad una temperatura di 750°C.

Catalizzatori polifunzionali per la sintesi di Metil Isobutil Chetone

In this work, we have examined the activity and selectivity of new catalysts for the single-stage production of methyl isobutyl ketone (MIBK, 4- methyl-2-pentanone) from acetone (both in liquid and gas phase), using a fixed bed reactor operated in the temperature range between 373 and 473 K. The main reaction pathways for the synthesis of MIBK from acetone are given in Fig.1. The first step is the self condensation of acetone to diacetone alcohol (DAA, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone); the second step is the dehydration of DAA to mesityl oxide (MO, 4-methyl-3-penten-2-one); the final step is the selective hydrogenation of the carbon–carbon double bond of MO to form MIBK. The most commonly observed side reactions are over-condensations and unselective hydrogenations (also shown in Fig.1). Two types of catalysts were studied: i)Pd supported on MgO-SiO2 mixed oxides with ratio of Mg to Si, synthetized using Ohnishi’s method and ii)Pd supported on alumina doped with 5% or 10% of MgO. The different Mg-Si and Mg-Al catalysts were characterized by different techniques (XRD, BET, SEM, NH3-TPD and CO2-TPD) and tested under different conditions in the condensation of acetone to diacetone alcohol and its dehydration to mesityl oxide to enhance the activity. Palladium was chosen as metal component, and its hydrogenation activity was studied. A low hydrogenation activity negatively affects the acetone conversion and promotes the production of mesityl oxide. Hydrogenation conditions being too severe may favor the unwanted hydrogenation of acetone to 2-propanol and of MIBK to methyl isobutyl carbinol (MIBC, 4-methyl-2-pentanol) but this effect is less detrimental to the MIBK selectivity than an unsufficient hydrogenation activity.

Elettrodeposizione di catalizzatori a base di Rh su schiume e fibre metalliche di FeCrAlloy per la produzione di syngas

The preparation of structured catalysts active in the catalytic partial oxidation of methane to syngas, was performed by electrosynthesis of hydroxides on FeCrAlloy foams and fibers. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were prepared by co-precipitation of metallic cations on the support and successive calcination. Electrochemical reactions have been studied during the electrodeposition by linear sweep voltammetry. The experiments were performed at supports immersed in KNO3, KCl, Mg2+ and Al3+ aqueous solutions, starting by different precursors (nitrate and chlorides salts) and modifying the Mg/A ratio. Rh/Mg/Al hydrotalcite-type compounds were deposited on metal foams by applying a -1.2V vs SCE potential for 2000s with a nitrate solution of 0.06M total metal concentration. Firstly it was studied the effect of Mg on the coating propierties, modifying the Rh/Mg/Al atomic ratio (5/70/25, 5/50/45, 5/25/70 e 5/0/95). Then the effect of the amount of Rh was later investigated in the sample with the largest Mg content (Rh/Mg/Al = 5/70/25 and 2/70/28).The results showed that magnesium allowed obtaining the most homogeneous and well adherent coatings, wherein rhodium was well dispersed. The sample with the Rh/Mg /Al ratio equal to5/70/25 showed the best catalytic performances. Decreasing the Rh content, the properties of the coating were not modified, but the catalytic activity was lower, due to a not enough number of active sites to convert the methane. The work on metal fibers focused on the effect of precursor concentration, keeping constant composition, potential and synthesis time at the values of Rh/Mg/Al =5/70/25, -1.2V vs SCE and 1000s. However fibers geometry did not allow to obtain a high quality coating, even if results were quite promising.

Valutazione dell'effetto del mezzo temprante sulle tensioni residue e proprieta meccaniche della lega di alluminio Al-Si7-Mg

L’alluminio, grazie alla sua bassa temperatura di fusione e all’elevata fluidità di molte leghe, è uno dei metalli più versatili in fonderia. Per ottenere il massimo delle proprietà resistenziali, le leghe che lo permettono sono sottoposte a trattamento termico. Questo, però, in componenti geometricamente complessi può far insorgere tensioni residue che inficeranno la resistenza del materiale durante la sua messa in esercizio. Gli obiettivi della presente ricerca sono stati: la valutazione dell’incidenza del mezzo temprante usato durante il trattamento termico sulle tensioni residue che si sviluppano nella lega AlSi7Mg e la definizione di come questo potesse essere modificato per ridurre le tensioni senza peggiorare le proprietà resistenziali del materiale. Per tale ragione sono state eseguite prove di trattamento termico, analisi microstrutturali e test di durezza su campioni estratti direttamente da getti colati in sabbia.

Manufacturing and characterization of amorphous silicon alloys passivation layers for silicon hetero-junction solar cells

Nel presente lavoro di tesi magistrale sono stati depositati e caratterizzati film sottili (circa 10 nm) di silicio amorfo idrogenato (a-Si:H), studiando in particolare leghe a basso contenuto di ossigeno e carbonio. Tali layer andranno ad essere implementati come strati di passivazione per wafer di Si monocristallino in celle solari ad eterogiunzione HIT (heterojunctions with intrinsic thin layer), con le quali recentemente è stato raggiunto il record di efficienza pari a 24.7% . La deposizione è avvenuta mediante PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition). Tecniche di spettroscopia ottica, come FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) e SE (spettroscopic ellipsometry) sono state utilizzate per analizzare le configurazioni di legami eteronucleari (Si-H, Si-O, Si-C) e le proprietà strutturali dei film sottili: un nuovo metodo è stato implementato per calcolare i contenuti atomici di H, O e C da misure ottiche. In tal modo è stato possibile osservare come una bassa incorporazione (< 10%) di ossigeno e carbonio sia sufficiente ad aumentare la porosità ed il grado di disordine a lungo raggio del materiale: relativamente a quest’ultimo aspetto, è stata sviluppata una nuova tecnica per determinare dagli spettri ellisometrici l’energia di Urbach, che esprime la coda esponenziale interna al gap in semiconduttori amorfi e fornisce una stima degli stati elettronici in presenza di disordine reticolare. Nella seconda parte della tesi sono stati sviluppati esperimenti di annealing isocrono, in modo da studiare i processi di cristallizzazione e di effusione dell’idrogeno, correlandoli con la degradazione delle proprietà optoelettroniche. L’analisi dei differenti risultati ottenuti studiando queste particolari leghe (a-SiOx e a-SiCy) ha permesso di concludere che solo con una bassa percentuale di ossigeno o carbonio, i.e. < 3.5 %, è possibile migliorare la risposta termica dello specifico layer, ritardando i fenomeni di degradazione di circa 50°C.

Studio della reattività di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di MgO e Mg/Si/O

A causa delle questioni economiche ed ambientali legate alla sostenibilità dei processi petrolchimici, recentemente l'industria chimica ha focalizzato il proprio interesse nello sviluppo di processi per la produzione di chemicals, che utilizzino materiali di partenza rinnovabili. L'etanolo, prodotto per via fermentativa, sembra essere uno dei bio-building block più promettenti e versatili e può essere utilizzato per numerose applicazioni. È noto da tempo che l’etanolo può reagire su catalizzatori costituiti da ossidi misti con caratteristiche acido-base a dare numerosi composti chimici tra cui acetaldeide, 1,3-butadiene, 1-butanolo e 2-butenale. Nonostante il lungo impiego dell’etanolo nell’industria chimica, il meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo è ancora però materia di dibattito. Il meccanismo generalmente accettato si basa sulle seguenti reazioni chiave: deidrogenazione di etanolo ad acetaldeide e condensazione aldolica di due molecole di acetaldeide. Tuttavia in letteratura sono riportate anche altre proposte alternative. In questo lavoro è stato studiato il processo di trasformazione di etanolo su catalizzatori a base di MgO e sistemi misti Mg/SiO, attraverso esperimenti di reattività condotti in un micro-impianto da laboratorio, al fine di fare chiarezza sul meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo. In particolare è stato condotto uno studio meccanicistico utilizzando MgO come catalizzatore modello, materiale che possiede esclusivamente proprietà basiche, ritenute essenziali per catalizzare la condensazione di molecole C2. Inoltre, è stata investigata l’influenza delle caratteristiche acido-base del catalizzatore sulla selettività del processo di conversione di etanolo, studiandone la reattività su materiali costituiti da ossidi misti Mg/Si/O, con diverso rapporto atomico tra i due cationi.