Sistemi Rh/CeO2-Al2O3 per l'ossidazione catalitica del metano

L’ossidazione catalitica parziale (CPO) del metano è un processo di elevato interesse scientifico ed industriale, permettendo la produzione su piccola scala di H2 o la produzione di syngas con un rapporto H2/CO = 2, utile per la produzione di metanolo o la sintesi di Fischer-Tropsch di idrocarburi. Inoltre, si possono raggiungere elevate conversioni del metano e selettività in syngas operando a bassi valori del tempo di contatto, riducendo così le dimensioni dei reattori. Tuttavia, gli elevati flussi e le temperature raggiunte nel letto possono condurre rapidamente alla disattivazione del catalizzatore; pertanto, è necessario lo sviluppo di materiali non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. Lo scopo di questo lavoro è stato lo sviluppo di catalizzatori a base di Rh e ceria, utilizzati sia come pellets che supportati su una schiuma metallica. In particolare, il lavoro è stato focalizzato sulla sintesi, caratterizzazione ed attività catalitica di materiali Rh-CeO2-Al2O3. La presenza di CeO2 può modificare la dispersione del Rh metallico e la sua stabilità nei confronti della sinterizzazione e della formazione del carbone, mentre la stabilità termica è favorita dalla presenza di Al2O3. Poiché queste proprietà e, di conseguenza, le prestazione catalitiche dipendono dalla dimensioni delle particelle di CeO2 sono stati preparati catalizzatori con diverso contenuto di CeO2 (10 e 20 p/p %) ed utilizzando differenti metodi di preparazione per modularne le proprietà. Le sintesi sono effettuate per coprecipitazione e per sintesi con urea per trattamento micronde-idrotermale. Le prestazione dei catalizzatori in pellets sono state analizzate in un impianto di laboratorio operando a bassi valori del tempo di contatto e modificando la temperatura e la concentrazione della miscela gassosa, i.e. sia in condizioni lontane dall’equilibrio termodinamico che in condizioni prossime a quelle industriali. Un catalizzatore con lo stesso contenuto di Rh ed ottenuto da precursori tipo idrotalcite (HT) è stato utilizzato come riferimento. Per incrementare ulteriormente le prestazioni catalitiche, in particolare il trasferimento del calore lungo il letto catalitico, la migliore composizione individuata delle prove precedenti è stata depositata su pellets di una schiuma metallica (FeCrAlloy). E’ stato utilizzato il metodo dell’elettrosintesi per la deposizione di idrossidi di Rh, Ce e Al, ottenendo dopo calcinazione catalizzatori strutturati. Si è valutato l’effetto dei parametri di sintesi, potenziale applicato e tempo, sulle proprietà catalitiche. Anche in questo caso i risultati sono stati confrontati quelli ottenuti con un catalizzatori di riferimento ottenuti da un precursore HT preparati per elettrosintesi.

Preparazione di catalizzatori strutturati per la reazione di ossidazione parziale del metano

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica, CPO, del metano per produrre gas di sintesi. I catalizzatori sono stati preparati tramite sintesi elettrochimica di composti di tipo idrotalcite a base di Rh/Mg/Al utilizzando come supporto schiume metalliche costituite da FeCrAlY. L’impiego di questo tipo di supporto comporta una serie di vantaggi, dallo sviluppo del catalizzatore all’ottimizzazione del processo catalitico in termini di prestazioni catalitiche, diminuzione degli “hot spots” termici, diminuzione delle perdite di carico e costi del catalizzatore. La sintesi del catalizzatore è stata effettuata per mezzo di una cella elettrochimica innovativa, che lavora in flusso, e quindi permette la continua rigenerazione della soluzione di sintesi, a differenza di quanto avviene in una cella elettrochimica standard a singolo comparto. La precipitazione dei composti di tipo idrotalcite si ottiene grazie alla tecnica di elettrogenerazione di basi, ovvero grazie alla generazione di un pH basico all’interno della cella elettrochimica a seguito dell’applicazione di un potenziale catodico. Il pH generato è il parametro più importante e determina la natura e la qualità del materiale depositato. È sorta quindi la necessità di sviluppare un sensore potenziometrico miniaturizzato per la determinazione istantanea del pH durante la sintesi, da installare all’interno della schiuma stessa. È possibile correlare le prestazioni catalitiche dei catalizzatori sintetizzati con la cella elettrochimica in flusso, alle loro caratteristiche di morfologia superficiale ed alla composizione chimica, e confrontare le stesse prestazioni catalitiche con quelle ottenute sintetizzando i catalizzatori con la cella elettrochimica standard a singolo comparto.

Ruolo della composizione e metodo di preparazione nelle proprietà di catalizzatori contenenti cerio per l'ossidazione parziale catalitica del metano

Questo a lavoro di tesi si è incentrato sullo sviluppo di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica (CPO) del metano per la produzione di idrogeno o/e syngas, con un rapporto ottimale di H2/CO, utile per la produzione idrocarburi attraverso la reazione di Fischer-Tropsch o per l’alimentazione delle fuels cells. La scarsa diffusione di questo processo è da attribuirsi alla mancanza di catalizzatori adatti a resistere agli elevati flussi e alle elevate temperature raggiunte nel letto senza subire processi di disattivazione; pertanto, è necessario lo sviluppo di nuovi catalizzatori non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. In questa tesi si sono studiati catalizzatori con differenti fasi attive Rh e Ru supportati su CeO2-Al2O3, utilizzati in pellets. L'attenzione di questo lavoro di tesi si è focalizzata sullo studio delle proprietà e del ruolo della fase attiva e del promotore ceria nei catalizzatori. Per questo studio sono stati sintetizzati per coprecipitazione due catalizzatori con ugual concentrazione di cerio ma diversa fase attiva, Rodio e Rutenio e se ne sono studiate le proprietà. Della fase attiva con migliori prestazioni, il Rh, se ne è approfondito lo studio, indagando sulla migliore metodologia di attivazione e sul miglior metodo di sintesi del catalizzatore. Infine, per lo studio dell’effetto del cerio sia nelle proprietà chimico-fisiche che nella attività catalitica, sono stati preparati per coprecipitazione diversi catalizzatori di tipo Rh-CeO2-Al2O3, con un contenuto di cerio variabile ma con ugual concentrazione di fase attiva, cosi come dei campioni di riferimento contenti soltanto ceria o allumina. Questi catalizzatori sono stati testati in severe condizioni e per lunghi tempi di reazione per simulare l’utilizzo industriale ed evidenziarne le caratteristiche.

Caratteristiche geochimiche di camini carbonatici legati ad emissioni di gas metano in ambiente di piattaforma

L’emissione spontanea di fluidi profondi in superficie è stata storicamente oggetto d’interesse, soprattutto per le informazioni che può fornire per l’esplorazione d’idrocarburi presenti in diverse tipologie di reservoirs associati a tale fenomeno. In questo lavoro di tesi è stato esplorato il fenomeno legato all’emissione spontanea di fluidi ricchi di metano in ambiente sottomarino che genera la precipitazione di carbonati autigeni metano-derivati (MDAC), come conseguenza dell’ossidazione anaerobica del metano da parte di consorzi formati da batteri solfato-riducenti e Archaea. In particolar modo sono state studiate le caratteristiche geochimiche e mineralogiche di una concrezione carbonatica (camino EN5) fossile campionata nell’Appennino settentrionale e dei sedimenti incassanti, che sono peliti di ambiente di piattaforma continentale. Questo perché è stato dimostrato che le concrezioni carbonatiche possono avere relazioni con i sedimenti in cui sono contenute. La scansione XRD ha evidenziato che il camino è composto all’80% da dolomite, poi contiene quarzo, plagioclasi e calcite ma soltanto nella fascia esterna (a contatto con il sedimento). Il sedimento invece è composto da quarzo, plagioclasi (in quantità maggiori rispetto al camino), calcite (di origine biogenica) e dolomite soltanto in tracce. L’analisi elementare del TOC mostra una concentrazione media di 0,5% comune sia al camino sia al sedimento. Le concentrazioni assolute degli altri elementi investigati sono minori nel camino che nei sedimenti, anche se i valori normalizzati all’Al mostrano un arricchimento di alcuni elementi nella parte interna del camino. Questo studio ha permesso di stabilire che la formazione di carbonati autigeni metano-derivati in un ambiente di piattaforma, è possibile solo quando sono presenti le giuste condizioni sedimentarie e un flusso di metano piuttosto intenso. Inoltre la formazione dei carbonati non risente, se non in minima parte, della composizione dei sedimenti ospitanti, ma è regolata dai processi accoppiati di solfato-riduzione e ossidazione del metano.

Studio e ottimizzazione di un sistema di rifornimento autonomo per autovetture a metano gassoso

Studio e ottimizzazione di un sistema di rifornimento autonomo per autovetture a metano gassoso.

Il metano biogenico nella coltre quaternaria della pianura Padana

Gli eventi sismici del 2012 in Emilia-Romagna hanno provocato una rinnovata attenzione su alcuni fenomeni di carattere geologico superficiale. Sono stati in particolare riferiti dalla stampa locale e osservati dagli abitanti gorgogliamenti di gas naturale nelle acque dei pozzi, nelle acque dei canali di bonifica ed emissioni di gas libero, in prevalenza metano. In questa tesi si è voluto mettere in luce tutto lo sviluppo storico del metano Padano, facendo un particolare riferimento al metano più superficiale, ossia al metano denominato biogenico, illustrando le sue origini, le sue prime manifestazioni, la sua scoperta, la sua derivazione dalla torba, le sue prime produzioni, considerando gli impatti ambientali possibili e verificati, arrivando fino all’attuale periodo in cui esso si è affermato diventando una delle fonti principali di energia ed una delle materie prime più preziose. La Tesi ha lo scopo di meglio chiarire l’origine e la modalità di occorrenza del metano biogenico Padano. Viene inoltre sviluppata una indagine orientata a identificare gli orizzonti geologici più “produttivi” di metano biogenico della regione Emilia-Romagna originato da torbe. Le aree effettivamente più produttive sono una parte di quelle ricche in torba e sono caratterizzate da buone capacità di conservazione nel tempo delle caratteristiche chimico fisiche favorevoli alla degradazione batterica della sostanza organica. Ciò avviene quando vengono mantenute particolari condizioni di isolamento tramite argille ecc. Il metano biogenico Padano viene costantemente espulso dai sedimenti e naturalmente disperso in atmosfera. Eventuali attività di captazione del metano dalle aree maggiormente produttive potranno contribuire alla diminuzione dell’effetto serra e alla contestuale produzione a piccola o piccolissima scala di energia nei limiti delle normative in vigore soggette ad eventuali possibili revisioni in analogia a quanto disposto per altre forme di generazione di metano come biogas, discariche ecc.

Attivita antimicrobica di oli essenziali incapsulati in chitosano in hamburger di bovino

La sperimentazione aveva il fine di valutare l’attività antimicrobica di oli essenziali di timo e cannella in hamburger di bovino. In primo luogo è stata fatta una caratterizzazione di questi oli mediante analisi GC-MS-SPME, da cui è emerso che le molecole a maggiore attività antimicrobica (rispettivamente timolo/carvacrolo ed aldeide cinnamica) erano presenti a concentrazioni piuttosto basse. Successivamente sono state valutate MIC e MBC nei confronti di microrganismi patogeni di interesse alimentare. Infine, tali oli sono stati incapsulati in chitosano per valutare un eventuale effetto sinergico e favorire un rilascio graduale degli oli. Il processo di incapsulazione ha mostrato una efficienza piuttosto bassa (solo il 25% dell’olio aggiunto veniva effettivamente incapsulato), per cui non è stato possibile utilizzare nanoparticelle “caricate” con quantità di olio tali da inibire significativamente lo sviluppo microbico in hamburger di carne bovina. Infatti, l’effetto sinergico chitosano/olio essenziale è stato in grado di ridurre solo lievemente il carico di enterobatteri durante la conservazione refrigerata, soprattutto nei campioni confezionati in atmosfera modificata. Una prova effettuata utilizzando i due oli in forma libera ad elevata concentrazione (1000 mg/kg), la cannella si è dimostrata molto più efficace del timo, riducendo il carico cellulare di enterobatteri a fine shelf-life, con effetto più evidente nei campioni di hamburger confezionati in atmosfera modificata (riduzione di un ciclo logaritmico). Inoltre, essa è risultata in grado di ridurre lievemente lo sviluppo di lieviti e funghi. Concludendo, gli oli essenziali usati in questa sperimentazione, poiché caratterizzati da una bassa concentrazione di molecole ad elevata attività antimicrobica (timolo/carvacrolo per il timo, aldeide cinnamica per la cannella), non sono stati in grado di prolungare in modo significativo la shelf-life di hamburger di bovino, nemmeno se incapsulati in chitosano.