Catalizzatori polifunzionali per la sintesi di Metil Isobutil Chetone

In this work, we have examined the activity and selectivity of new catalysts for the single-stage production of methyl isobutyl ketone (MIBK, 4- methyl-2-pentanone) from acetone (both in liquid and gas phase), using a fixed bed reactor operated in the temperature range between 373 and 473 K. The main reaction pathways for the synthesis of MIBK from acetone are given in Fig.1. The first step is the self condensation of acetone to diacetone alcohol (DAA, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone); the second step is the dehydration of DAA to mesityl oxide (MO, 4-methyl-3-penten-2-one); the final step is the selective hydrogenation of the carbon���carbon double bond of MO to form MIBK. The most commonly observed side reactions are over-condensations and unselective hydrogenations (also shown in Fig.1). Two types of catalysts were studied: i)Pd supported on MgO-SiO2 mixed oxides with ratio of Mg to Si, synthetized using Ohnishi���s method and ii)Pd supported on alumina doped with 5% or 10% of MgO. The different Mg-Si and Mg-Al catalysts were characterized by different techniques (XRD, BET, SEM, NH3-TPD and CO2-TPD) and tested under different conditions in the condensation of acetone to diacetone alcohol and its dehydration to mesityl oxide to enhance the activity. Palladium was chosen as metal component, and its hydrogenation activity was studied. A low hydrogenation activity negatively affects the acetone conversion and promotes the production of mesityl oxide. Hydrogenation conditions being too severe may favor the unwanted hydrogenation of acetone to 2-propanol and of MIBK to methyl isobutyl carbinol (MIBC, 4-methyl-2-pentanol) but this effect is less detrimental to the MIBK selectivity than an unsufficient hydrogenation activity.

Sintesi di 4-bromo-pirazoli quali precursori di sistemi eterociclici condensati. Sintesi della 3a,4,5,6,7,7a-esaidro-N-metil-1H-1,4,6-(epietano-1,1,2-triil)indeno-4,8-dicarbossimmide e di composti relazionati tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.

Il progetto di tesi specialistica svolto durante questo anno accademico si �� suddiviso in due parti: un primo periodo, da settembre 2010 a gennaio 2011, presso il dipartimento di Chimica Organica ���A. Mangini��� della Facolt�� di Chimica Industriale dell���Universit�� di Bologna e un secondo periodo in Spagna, da marzo ad agosto 2011, presso la Unitat de Qu��mica Farmac��utica de la Facultat de Farm��cia de la Universitat de Barcelona. Nel primo periodo a Bologna mi sono occupato della sintesi di 4-bromo-pirazoli da utilizzare come precursori di composti eterociclici condensati. Inizialmente �� stato sintetizzato un pirazolo 1,3,5-trisostituito tramite cicloaddizione 1,3-dipolare tra un acetilene e una nitril immina generata in situ da un idrazonoil cloruro. Il pirazolo �� stato poi bromurato facendo uno screening di diversi agenti bromuranti e condizioni di reazione per ottenere la migliore resa e chemoselettività. Infine �� stata studiata la ciclizzazione intramolecolare del prodotto bromurato tramite reazione di cross-coupling catalizzata da metalli di transizione. Nel secondo periodo a Barcellona mi sono occupato della sintesi di dicarbossimmidi tricicliche con struttura a gabbia con il fine di creare alcheni altamente piramidalizzati e di studiarne la dimerizzazione ad un derivato del dodecaedrano. La strategia sintetica �� stata impostata utilizzando come reagente di partenza una semplice succinimmide per giungere, dopo numerosi passaggi, al precursore del prodotto triciclico, del quale �� stata studiata la ciclizzazione tramite reazione Diels-Alder intramolecolare.

Riduzione selettiva della 2-furaldeide ad alcol furfurilico e metil furano con catalizzatori a base di Mg/M/O e metanolo come fonte di idrogeno

Le biomasse sono attualmente la pi�� promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. A causa di problematiche di natura etica la ricerca oggi si sta muovendo verso l'uso delle biomasse che sfruttano terreni non coltivabili e materie prime non commestibili, quali la lignocellulosa. Attualmente sono state identificate diverse molecole piattaforma derivanti da biomasse lignocellulosiche. Tra queste ha suscitato grande interesse la 2-furaldeide o furfurale (FU). Tale molecola pu�� essere ottenuta mediante disidratazione di monosaccaridi pentosi e possiede elevate potenzialit��; �� infatti considerata un intermedio chiave per la sintesi di un���ampia variet�� di combustibili alternativi come il metilfurano (MFU) e prodotti ad elevato valore aggiunto per l���industria polimerica e la chimica fine come l���alcol furfurilico (FAL). In letteratura tali prodotti vengono principalmente ottenuti in processi condotti in fase liquida mediante l���utilizzo di catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili come: Ni-Co-Ru-Pd, Pt/C o Pt/Al2O3, NiMoB/��-Al2O3, in presenza di idrogeno molecolare come agente riducente. La riduzione del gruppo carbonilico mediante l���utilizzo di alcoli come fonti di idrogeno e catalizzatori a base di metalli non nobili tramite la reazione di Meerwein���Ponndorf���Verley (MPV), rappresenta un approccio alternativo che limita il consumo di H2 e permette di utilizzare bio-alcoli come donatori di idrogeno. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato quello di mettere a punto un processo continuo, in fase gas, di riduzione della FU a FAL e MFU, utilizzando metanolo come fonte di idrogeno tramite un meccanismo di H-transfer. In dettaglio il lavoro svolto pu�� essere cos�� riassunto: Sintesi dei sistemi catalitici MgO e Mg/Fe/O e loro caratterizzazione mediante analisi XRD, BET, TGA/DTA, spettroscopia RAMAN. Studio dell���attivit�� catalitica dei catalizzatori preparati nella reazione di riduzione in fase gas di FU a FAL e MFU utilizzando metanolo come fonte di idrogeno.

Sintesi di membrane polimeriche nanoporose, funzionalizzate con N-metil-D-glucammina, per la rimozione dell'arsenico dalle acque

L���obbiettivo del lavoro �� la messa a punto di membrane polimeriche nanoporose funzionalizzate con la N-metil-D-glucamina (NMDG), per la rimozione dell���arsenico dalle acque. Al fine di ottenere membrane con propriet�� di filtro molecolare selettivo, si �� deciso di sfruttare la capacit�� della NMDG di chelare selettivamente gli ossianioni dell���arsenico. La NMDG �� stata funzionalizzata in maniera da ottenere due monomeri: metacrilato della N-metil-D-glucammina e 4-vinilbenzil-N-metil-D-glucammina, sui quali �� stata effettuata una sililazione dei gruppi ossidrilici della glucammina in maniera da ottenere composti liquidi e quindi adatti al processo produttivo delle membrane. Con l���obbiettivo di ottenere un elevata area superficiale la morfologia della membrana �� stata controllata mediante imprinting di nanoparticelle di silice colloidale. La cattura del arsenico da parte delle membrane polimeriche �� stata valutata mediante analisi di assorbimento atomico a seguito dell���attacco acido con HF 5% che rimuove le particelle di silice ed i gruppi protettori.

Sintesi del metil metacrilato mediante reazione tra metil propionato e metanolo in fase vapore

Il metil metacrilato (MMA) �� un importante intermedio chimico principalmente utilizzato come monomero per la sintesi del poli metil metacrilato (PMMA). Il processo pi�� moderno e sostenibile per la sintesi di MMA �� il processo Alpha, che consiste nell'idrossi-metilazione del metil propionato (MP) con formaldeide (FAL) seguita dalla disidratazione dell���intermedio ottenuto. Il MP, attualmente prodotto tramite carbonilazione dell���etilene in presenza di metanolo (MeOH), pu�� essere sintetizzato anche da glicerolo (coprodotto dalla produzione del biodiesel), un���economica molecola piattaforma di origine rinnovabile. Il principale svantaggio del processo Alpha consiste nell���utilizzo di FAL pura, notoriamente cancerogena. Questo inconveniente pu�� essere superato promuovendo la formazione di FAL mediante deidrogenazione in-situ del MeOH, nello stesso reattore in cui avviene la reazione tra MP e FAL. Per questo motivo, la sintesi di MMA a partire da MP e MeOH �� stata studiata in un reattore in continuo operante in fase vapore, investigando inizialmente due ossidi metallici come catalizzatori eterogenei: ossido di magnesio (MgO) e ossido di gallio (Ga2O3). Quest���ultimo �� risultato molto pi�� selettivo grazie alla moderata basicit�� ed al forte potere redox in grado di favorire la deidrogenazione del MeOH, tuttavia ha mostrato problemi di disattivazione. Nel tentativo di modulare le caratteristiche acido-base e redox dei catalizzatori, sono stati sintetizzati due ossidi misti con rapporto atomico Mg/Ga uguale a 10 e 20. L���introduzione di Ga3+ nella struttura aumenta l���attivit�� catalitica per la deidrogenazione di MeOH e riduce la basicit�� totale rendendo il catalizzatore meno attivo per le reazioni parassite di chetonizzazione e riduzione tramite meccanismo di H-transfer. L���influenza dei principali parametri operativi (T, rapporto MeOH/MP, time factor) sul decorso della reazione �� stato investigato approfonditamente ed �� stato possibile proporre un complesso schema di reazione.

Studio dell���effetto stabilizzante del polivinil alcool su catalizzatori di oro nanostrutturati

La preparazione di nanoparticelle (NPs) metalliche risulta complessa a causa di diversi parametri operativi in grado di modificare le propriet�� del prodotto finale, per questo la ricerca di nuove strategie sintetiche atte a controllare morfologia e geometria di questi sistemi costituisce uno dei temi di maggior interesse scientifico per la chimica della catalisi. La tecnica di sol immobilization permette di ottenere catalizzatori nanostrutturati composti da nanoparticelle stabilizzate da polimeri e depositate su un materiale che funga da supporto. La possibilit�� di preparare polimeri con propriet�� specifiche, ha aperto l���opportunit�� di sfruttare questi sistemi per modellare le caratteristiche delle nanoparticelle e la loro attivit�� catalitica. In particolare, in quest���attivit�� di ricerca �� stato studiato, attraverso una reazione modello, in che modo il peso molecolare ed il grado di idrolisi degli stabilizzanti polimerici a base di poli-vinilalcol, possono influenzare la morfologia e l���attivit�� delle nanoparticelle di oro.

Studio della reazione di hydrogen-transfer di metil levulinato con etanolo in fase vapore: effetto del palladio supportato su catalizzatori contenenti zirconio

La valorizzazione di biomasse lignocellulosiche rappresenta la strada che la chimica pu�� percorrere per svincolarsi dalle fonti fossili e virare verso un futuro incentrato sulla sostenibilit�� ambientale. In quest���ottica, l���acido levulinico (AL) e i suoi esteri, detti alchil levulinati, ottenibili dalla valorizzazione di biomasse di scarto, rappresentano una classe di composti di grande interesse industriale. Infatti, dalla loro riduzione �� possibile ottenere g-valerolattone (GVL), un���importante molecola piattaforma per l���industria chimica, o alchil valerati, composti interessanti per diverse branche dell���industria chimica e per la formulazione di bio-carburanti. Gi�� da tempo �� nota la possibilit�� di effettuare la riduzione di AL in fase liquida in presenza di alcoli come H-Donor secondo un meccanismo detto Catalytic Transfer Hydrogenation che pu�� essere promosso da ossido di zirconio (ZrO2). Recentemente, �� stato ottimizzato un processo che impiega i reagenti appena citati in un reattore continuo operante in fase gassosa con ZrO2 come catalizzatore. In questo lavoro, si �� dopato tale sistema catalitico con palladio, al fine di promuovere le reazioni di riduzione consecutiva al GVL e si sono ottimizzati i parametri operativi come tempo di contatto, temperatura e rapporto tra substrato e H-Donor.

Studio della sintesi del 2-acetil furano mediante chetonizzazione in fase vapore

La reazione tra due acidi carbossilici o esteri a dare un chetone, H2O e CO2 (chetonizzazione) �� molto studiata per l���upgrading del bio-olio grezzo, perch�� permette di ridurne l���acidit�� ed il tenore di ossigeno aumentandone il potere calorifico. Tuttavia, con opportuni accorgimenti questa reazione potrebbe essere impiegata anche per la sintesi selettiva di chetoni asimmetrici ad alto valore aggiunto; un esempio �� l���acetil-furano (AF), che trova applicazione come aroma nell���industria alimentare e come intermedio per la sintesi dell���antibiotico Cefuroxima. In questo lavoro di tesi la sintesi di AF mediante la chetonizzazione incrociata tra 2-metil furoato (MF) ed etil acetato (EA) oppure acido acetico (AA), �� stata investigata in fase gassosa con catalizzatori eterogenei (ZrO2, CeO2 e un ossido misto Ce/Zr/O), come alternativa pi�� sostenibile al processo di sintesi industriale di AF basato sull���acilazione di Friedel-Crafts del furano con anidride acetica in fase liquida in reattori batch. Uno screening iniziale dei tre catalizzatori (350 ��C, �� = 1 s, stechiometrica MF/AA = 1 in alimentazione) ha dimostrato che ZrO2 �� di gran lunga pi�� attivo e selettivo degli altri materiali, e che la chetonizzazione incrociata tra MF e AA �� di gran lunga pi�� selettiva di quella tra MF ed EA. Tuttavia, in queste condizioni la omochetonizzazione di AA (reagente limitante) compete con la chetonizzazione incrociata riducendo la massima conversione di MF ottenibile; pertanto, il rapporto AA/MF �� stato aumentato fino a 4 ed in queste condizioni �� stato possibile ottenere una conversione di MF quantitativa e una resa in AF pari al 70 %. Infine, la versatilit�� di questa via sintetica �� stata ampliata sintetizzando chetoni furanici con catene alifatiche pi�� lunghe propanoil furano (PF, resa = 82 %) e butanoil furano (BF, resa = 69 %) mediante la chetonizzazione incrociata di MF con acido propionico (AP) ed acido butirrico (AB).