Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Sviluppo di nuovi combustibili mediante pirolisi catalitica di biomassa

Questa tesi ha riguardato lo studio di potenziali combustibili dalla pirolisi catalitica di varie tipologie di biomasse. Durante l’attività di laboratorio sono state condotte pirolisi intermedie e con zeolite di campioni di Arthrospira platensis (microalghe), residui della pesca, Ulva lactuca (macroalghe) e segatura di pino (Pinus sylvestris). Il cracking termico è stato condotto a 460 °C, con un reattore pirolitico da banco, e i vapori sono condensati in trappole fredde al termine del sistema. Nella pirolisi catalitica, i vapori prodotti nelle stesse condizioni sperimentali attraversano uno strato di catalizzatore (H-ZSM-5) dove subiscono il cracking. L’obiettivo principale di questo studio è la valutazione del processo di upgrading dei vapori di pirolisi per ottenere bio-oli arricchiti in idrocarburi. Dalle prove di pirolisi, catalitica e non, sono state raccolte frazioni solide e liquide, di cui sono state determinate le rese: biochar (solido), frazione liquida organica e acquosa e, nel caso delle pirolisi catalitiche, coke e una frazione volatile solubile in eptano. Delle frazioni organiche ed eptanica è stata caratterizzata la composizione elementare e mediante analisi GC-MS. Per le biomasse di partenza sono state effettuate analisi elementari, prossimali e degli acidi grassi totali. I risultati mostrano differenze sostanziali tra le frazioni organiche delle pirolisi e pirolisi catalitiche. Microalghe, macroalghe e residui della pesca contengono proteine che producono oli ricchi in composti azotati, mentre la segatura di pino produce oli ricchi in composti ossigenati derivati dalla lignina. In seguito al cracking catalitico si ha una diminuzione dei composti azotati e ossigenati e gli oli sono costituiti per la maggior parte da idrocarburi aromatici. L’olio da cracking catalitico ha una composizione simile a quella dei combustibili tradizionali, ma una migliore qualità di composizione del bio-olio comporta rese più basse. Il processo può presentare potenzialità solo per la trasformazione di biomasse di scarto.

Electrochemical oxidation of Kraft lignin for the production of value-added chemicals on Ni and Co electrocatalysts

La vanillina è un’aldeide aromatica importante da un punto di vista industriale, in quanto viene ampiamente utilizzata dall’industria alimentare, cosmetica e farmaceutica. Attualmente, la vanillina da biomasse viene ottenuta attraverso l’ossidazione catalitica della lignina. Un’alternativa è rappresentata dall’ossidazione elettro-catalitica, un processo che sta riscuotendo un notevole interesse, perché permette di lavorare in condizioni blande. L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare elettro-catalizzatori che favoriscano la depolimerizzazione della lignina Kraft per ottenere selettivamente vanillina. Sono state utilizzate schiume di Ni a cella aperta, tal quali e elettro-depositate con idrossidi di Ni-Co e Co. La formazione degli osso-idrossidi dei metalli, sulla superficie delle schiume, e la OER contribuiscono all’elettro-ossidazione della lignina, mentre la resa di vanillina dipende sia dal catalizzatore che dalle condizioni di reazione (potenziale applicato e tempo di reazione). La resa maggiore di vanillina è stata ottenuta applicando 0.6 V vs SCE con un tempo di reazione di un’ora e utilizzando la schiuma di Ni bare come catalizzatore. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore usato, aumentando il tempo di reazione la resa di vanillina diminuisce, probabilmente a causa delle reazioni di ri-condensazione e ossidazione successiva dei prodotti che coinvolgono la vanillina stessa. La presenza di idrossidi di Ni-Co e Co sulla schiuma di Ni non ne migliora l’attività catalitica. La schiuma Co/Ni esibisce un’elevata carica accumulata e un’alta conversione, probabilmente dovuto alle reazioni parassite che sfavoriscono l’accumulo di vanillina. Le schiume Ni-Co/Ni invece, presentando sia una resa in vanillina intermedia tra le altre due ma associata ad una carica accumulata molto bassa. Un risultato incoraggiante per possibili sviluppi futuri.