Electrochemical oxidation of Kraft lignin for the production of value-added chemicals on Ni and Co electrocatalysts

La vanillina è un’aldeide aromatica importante da un punto di vista industriale, in quanto viene ampiamente utilizzata dall’industria alimentare, cosmetica e farmaceutica. Attualmente, la vanillina da biomasse viene ottenuta attraverso l’ossidazione catalitica della lignina. Un’alternativa è rappresentata dall’ossidazione elettro-catalitica, un processo che sta riscuotendo un notevole interesse, perché permette di lavorare in condizioni blande. L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di sintetizzare elettro-catalizzatori che favoriscano la depolimerizzazione della lignina Kraft per ottenere selettivamente vanillina. Sono state utilizzate schiume di Ni a cella aperta, tal quali e elettro-depositate con idrossidi di Ni-Co e Co. La formazione degli osso-idrossidi dei metalli, sulla superficie delle schiume, e la OER contribuiscono all’elettro-ossidazione della lignina, mentre la resa di vanillina dipende sia dal catalizzatore che dalle condizioni di reazione (potenziale applicato e tempo di reazione). La resa maggiore di vanillina è stata ottenuta applicando 0.6 V vs SCE con un tempo di reazione di un’ora e utilizzando la schiuma di Ni bare come catalizzatore. Indipendentemente dal tipo di catalizzatore usato, aumentando il tempo di reazione la resa di vanillina diminuisce, probabilmente a causa delle reazioni di ri-condensazione e ossidazione successiva dei prodotti che coinvolgono la vanillina stessa. La presenza di idrossidi di Ni-Co e Co sulla schiuma di Ni non ne migliora l’attività catalitica. La schiuma Co/Ni esibisce un’elevata carica accumulata e un’alta conversione, probabilmente dovuto alle reazioni parassite che sfavoriscono l’accumulo di vanillina. Le schiume Ni-Co/Ni invece, presentando sia una resa in vanillina intermedia tra le altre due ma associata ad una carica accumulata molto bassa. Un risultato incoraggiante per possibili sviluppi futuri.

Electrochemical oxidation of Kraft and Dealkaline lignin to produce value-added chemicals on Nickel electrocatalysts

One of the most important scientific and environmental issues is reducing global dependence on fossil sources and one of the solutions is to use biomass as feedstock. In particular, the use of lignocellulosic biomass to obtain molecules with considerable commercial importance is gaining more and more interest. Lignin, the most recalcitrant part of lignocellulosic biomass, is a valuable source of sustainable and renewable aromatic molecules, currently produced from petrochemical processes. Vanillin, one of the most important aromatic aldehydes on an industrial level, can be obtained through catalytic lignin oxidation. An alternative to the conventional catalytic oxidation process is the electro-catalytic process, which can be carried out at ambient temperature and pressure, using water as solvent, and it can be considered as a renewable energy storage. In this thesis, the electrocatalytic oxidation of Kraft and Dealkaline lignin in NaOH was investigated over Ni foam catalysts. The effect of the reaction parameters (i.e. time, applied potential, lignin concentration, NaOH concentration, and temperature) on the yields of vanillin and other valuable products was evaluated. After the screening of the reaction conditions, a systematic study of the contribution of the homogeneous reaction (lignin depolymerization due to the basic solvent) to the yield of the product was accomplished. Finally, considering the obtained results, an alternative reaction procedure was proposed.

Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.