Dispersioni di inquinanti in acque costiere dal porto canale di Cesenatico. Modellazione e misure.

La presente dissertazione si apre con l’analisi della costa dell’Emilia Romagna, in particolare quella antistante la città di Cesenatico. Nel primo capitolo si è voluto fare un breve inquadramento delle problematiche che affliggono le acque costiere a debole ricambio. Il Mare Adriatico e in particolare le acque costiere, ormai da più di trent’anni, sono afflitti da una serie di problemi ambientali correlati all’inquinamento. Sulla costa romagnola, già verso la metà degli anni settanta, le prime estese morie di organismi viventi acquatici avevano posto sotto gli occhi dell’opinione pubblica l’insorgenza di situazioni drammatiche per l’ambiente, per la salute pubblica e per due importanti settori dell’economia regionale e nazionale quali il turismo e la pesca. Fino ad allora aveva dominato la diffusa convinzione che la diluizione nell’enorme quantità di acqua disponibile avrebbe consentito di immettere nel mare quantità crescenti di sostanze inquinanti senza intaccare in misura apprezzabile la qualità delle acque. Questa teoria si rivelò però clamorosamente errata per i mari interni con scarso ricambio di acqua (quali per esempio il Mare Adriatico), perché in essi le sostanze che entrano in mare dalla terraferma si mescolano per lungo tempo solo con un volume limitato di acqua antistante la costa. Solo se l’immissione di sostanze organiche è limitata, queste possono essere demolite agevolmente attraverso processi di autodepurazione per opera di microrganismi naturalmente presenti in mare. Una zona molto critica per questo processo è quella costiera, perché in essa si ha la transizione tra acque dolci e acque salate, che provoca la morte sia del plancton d’acqua dolce che di quello marino. Le sostanze estranee scaricate in mare giungono ad esso attraverso tre vie principali: • dalla terraferma: scarichi diretti in mare e scarichi indiretti attraverso corsi d’acqua che sfociano in mare; • da attività svolte sul mare: navigazione marittima e aerea, estrazione di materie prime dai fondali e scarico di rifiuti al largo; • dall’atmosfera: tramite venti e piogge che trasportano inquinanti provenienti da impianti e attività situati sulla terraferma. E’ evidente che gli scarichi provenienti dalla terraferma sono quelli più pericolosi per la salvaguardia delle acque costiere, in particolare vanno considerati: gli scarichi civili (enormemente accresciuti nel periodo estivo a causa del turismo), gli scarichi agricoli e gli scarichi industriali. Le sostanze estranee scaricate in mare contengono una grande abbondanza di sali nutrienti per i vegetali (in particolare nitrati e fosfati) che provengono dai concimi chimici, dai residui del trattamento biologico negli impianti di depurazione e dall’autodepurazione dei fiumi. Queste sostanze una volta giunte in mare subiscono un nuovo processo di autodepurazione che genera ulteriori quantità di nutrienti; i sali di fosforo e azoto così formati si concentrano soprattutto nelle acque basse e ferme della costa e vengono assimilati dalle alghe che possono svilupparsi in modo massivo: tale fenomeno prende il nome di eutrofizzazione. La produzione eccessiva di biomasse vegetali pone seri problemi per la balneazione in quanto può portare a colorazioni rossastre, brune, gialle o verdi delle acque; inoltre la decomposizione delle alghe impoverisce di ossigeno l’acqua, soprattutto sul fondo, provocando morie della fauna ittica. Nello specifico, in questo lavoro di tesi, si prende in considerazione il Porto Canale di Cesenatico, e come le acque da esso convogliate vadano ad influenzare il recettore finale, ovvero il Mar Adriatico. Attraverso l’uso di un particolare software, messo a mia disposizione dal D.I.C.A.M. è stata portata avanti un’analisi dettagliata, comprendente svariati parametri, quali la velocità dell’acqua, la salinità, la concentrazione dell’inquinante e la temperatura, considerando due possibili situazioni. A monte di ciò vi è stata una lunga fase preparatoria, in cui dapprima sono state recepite, attraverso una campagna di misure progettata ad hoc, ed elaborate le informazione necessarie per la compilazione del file di input; in seguito è stato necessario calibrare e tarare il programma, in quanto sono state apportate numerose variazioni di recepimento tutt’altro che immediato; dopodiché è stata introdotta la geometria rappresentante l’area presa in esame, geometria molto complessa in quanto trattasi di una zona molto ampia e non uniforme, infatti vi è la presenza di più barriere frangiflutti, sommerse ed emerse, che alterano in svariati punti la profondità del fondale. Non è stato semplice, a tal proposito, ricostruire l’area e ci si è avvalsi di una carta nautica riportante la batimetria del litorale antistante Cesenatico. Come è stato già detto, questa fase iniziale ha occupato molto tempo e si è dimostrata molto impegnativa. Non sono state comunque da meno le fasi successive. Inoltre, tale simulazione è stata effettuata su due scenari differenti, per poter valutare le differenti conclusioni alle quali essi hanno indotto. Dopo molti “tentativi”, l’eseguibile ha girato ed è arrivato al termine ricoprendo un lasso di tempo pari a ventiquattro ore. I risultati ottenuti in output, sono stati tradotti e vagliati in modo da essere graficati e resi più interpretabili. Segue infine la fase di analisi che ha portato alle deduzioni conclusive. Nei prossimi capitoli, si riporta nel dettaglio quello che in questo paragrafo è stato sinteticamente citato.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di anidride maleica mediante ossidazione di 1-butanolo

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) è realizzata industrialmente mediante ossidazione selettiva di n-butano in aria ad opera di un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, avente formula chimica (VO)2P2O7 ed indicato con la sigla VPP (pirofosfato di vanadile). Vi è attualmente un notevole interesse per lo sviluppo di nuove vie sintetiche che utilizzino come reagenti molecole ottenute da materie prime rinnovabili; un’alternativa è costituita dall’utilizzo di 1-butanolo, un bio-alcool ottenuto mediante un processo fermentativo da biomasse; la sua disponibilità e il prezzo competitivo con quello delle materie prime tradizionali lo rendono una molecola interessante per la produzione di building blocks. Per studiare la reazione di ossidazione selettiva di 1-butanolo ad AM, sono state condotte prove di reattività su un catalizzatore industriale a base di VPP al variare di diversi parametri: configurazione del reattore, temperatura, tempo di contatto e frazione molare di ossigeno in alimentazione. Le prove hanno portato a risultati interessanti di selettività in AM, tali da confermare l’effettiva validità di 1-butanolo come reagente alternativo per questo tipo di sintesi.

Sintesi, caratterizzazione e reattività di nuovi Cluster Carbonilici Ni-P

The aim of this work is to explore the chemistry of new heteroatomic molecular compounds never reported in the scientific literature so far: Ni-P carbonyl clusters. First, an attempt was made to illustrate the reasons which brought to the choice of this specific metal-pnictogen couple, such as the interesting properties of Ni-P binary phases, the difficulties related in obtaining structural data for this bulk compounds and the absence of references about nickel-phosphorus molecular compounds (e.g. carbonyl clusters) reported in literature. Then, the general criteria chosen for the reactions between precursors [Ni6(CO)12]2- and PCl3 or POCl3 have been reported. This work has permitted to individuate many new products, of which some have also been isolated and characterised: [Ni11P(CO)18]3-, [Ni23-xP2(CO)30-x]6- (x=0, 1), [HNi31P4(CO)39]5- e [H2Ni31P4(CO)39]4-. Except for the former, a reproducible synthetic path has been refined for all those new Ni-P carbonyl clusters; furthermore some chemical reactivity has been carried out in order to test their characteristics.

Nuovi catalizzatori e processi per la produzione industriale di anidride maleica

La sintesi industriale di anidride maleica (AM) è realizzata mediante ossidazione selettiva di n-butano con un catalizzatore a base di ossidi misti di vanadio e fosforo, il pirofosfato di vanadile, (VO)2P2O7. Allo stesso tempo però, la necessità di sviluppare nuovi processi per la sintesi di molecole piattaforma a partire da fonti rinnovabili, ha portato a sviluppare un processo di produzione di AM a partire da 1-butanolo. Lo studio condotto nel seguente lavoro di tesi, prenderà in considerazione aspetti relativi ad entrambi i processi di produzione di AM: sintesi a partire da n-butano e sintesi a partire da 1-butanolo. Per quanto riguarda l’utilizzo di 1-butanolo, ci si concentrerà sullo studio della prima fase della reazione di sintesi di AM, ossia la disidratazione di 1-butanolo a dare buteni, primi intermedi nella reazione di sintesi della AM, mediante l’utilizzo di catalizzatori a base di composti poliossometallati di tipo Keggin supportati a diversa composizione. Per quello che è invece il processo industriale attuale, ossia la sintesi a partire da n-butano, si studieranno e confronteranno le prestazioni di due sistemi catalitici che vengono comunemente utilizzati in impianto industriale, con lo scopo di ottenere, in laboratorio, informazioni utili al miglioramento del processo industriale stesso.

Studio della correlazione tra il drogaggio del silicio e l'energia superficiale del suo ossido nativo

In questo lavoro di tesi abbiamo studiato la relazione esistente tra la concentrazione di drogante in un wafer di silicio e l’energia superficiale del suo ossido nativo. 
La strumentazione utilizzata per la misura dell’energia superficiale è il tensiometro ottico, uno strumento semplice ma efficace per valutare le proprietà chimico-fisiche dell’interfaccia liquido-solido.
 Il tensiometro ottico misura l’angolo di contatto statico e dinamico. La misura dell’angolo statico ci ha permesso di valutare l’energia superficiale dell’ossido nativo attraverso il metodo di Owen-Wendt. Per valutare l’omogeneità chimica/fisica dell’ossido abbiamo invece misurato l’isteresi dell’angolo di contatto in configurazione dinamica. Le misure di angolo statico e dinamico sono state realizzate su 10 frammenti di wafer di silicio a concentrazione crescente da 10^13 a 10^19 atomi/cm^3 di entrambi i tipi di drogante (ossia di tipo p - boro - e di tipo n - fosforo -). E’ stato osservato che, per i substrati drogati con boro, l’energia superficiale presenta un picco corrispondente ad una concentrazione di circa 10^15 atomi/cm^3 nell’intervallo di concentrazione 2 · 10^13 − 1.6 · 10^16 atomi/cm^3. Mentre i campioni drogati con fosforo presentano un andamento dell’energia superficiale leggermente crescente al crescere della concentrazione di drogaggio nell’intervallo di concentrazione 6.5 · 10^14 − 1.5 · 10^19 atomi/cm^3. Questo risultato è stato correlato alla diffusione degli atomi di drogante nell’ossido che raggiunge l’interfaccia SiO2 − Aria. 
 L’osservazione sperimentale che l’energia superficiale dell’ossido dipenda dalla concentrazione di drogante è avvalorata dal confronto fra la componente polare e dispersiva, in particolare la componente polare presenta lo stesso picco osservato nell’energia superficiale. Le impurità nell’ossido, determinate dagli atomi di drogante, conferiscono quindi polarità alla superficie aumentando l’energia superficiale totale. 
Dal confronto fra le misure dei campioni as received con le misure dell’ossido ricostruito dopo 7 e 21 giorni di esposizione all’aria, ricaviamo che gli atomi di drogante diffondono nel tempo e, in particolare, la polarità superficiale ritorna alle con- dizioni as recived dopo 21 giorni dalla rimozione dell’ossido. 
E’ stata simulata numericamente una goccia su una superficie, comprendendo come il picco osservato nell’energia superficiale corrisponde ad un minimo dell’energia di Gibbs per i campioni di tipo p. 
Infine, l’isteresi aumenta in valor medio per i campioni con ossido ricostruito rispetto ai campioni as recived, ad indicare una possibile variazione dell’omogeneità chimico-fisica delle superfici.

Sperimentazione di tecniche di fitodepurazione a flusso verticale applicate allo scarico della scuola di ingegneria: primi risultati

Quattro sistemi pilota, cilindrici, rappresentanti SFS a flusso verticale sono stati adoperati in parallelo per attività di ricerca. Il refluo trattato, defluente dalla sede di Ingegneria di via Terracini e classificabile come urbano, è stato immesso negli SFSV a valle di una sedimentazione primaria. Segue una breve descrizione dei sistemi. 1. VFF - Vertical Flow Filter - Reattore assimilabile ad un filtro a sabbia; 2. VFCWW - Vertical Flow Constructed Wetland with worms - Reattore dotato sia di piante (tipologia Phragmites Australis) sia di vermi (lombrichi); 3. VFCW - Vertical Flow Constructed Wetland - Reattore dotato di piante (tipologia Phragmites Australis); 4. VFFW - Vertical Flow Filter with worms - Reattore assimilabile ad un filtro a sabbia dotato di vermi (lombrichi). Il rendimento offerto da ciascun sistema è stato calcolato sulla base dei risultati forniti dalle analisi eseguite in laboratorio su campioni prelevati in input ed output da ciascun reattore. L'obiettivo dello studio è stato quello di valutare l'efficienza dei sistemi in relazione ai parametri misurati (azoto e fosforo totale, solidi sospesi, COD, ione ammoniacale, ortofosfato).