Sviluppo di un metodo elettrochimico per la determinazione della capacità antiossidante

The aim of the present thesis, carried out at the Analytical Group of the Faculty of Industrial Chemistry in Bologna, is to develop a new electrochemical method for the determination of the Antioxidant Capacity (AOC). The approach is based on the deposition of a non-conducting polymeric film on the working electrode surface and the following exposition to the radicals OH· produced by H2O2 photolysis. The strongly oxidant action of hydroxyl radicals degrades, causing an increase of the Faradic current, relevant to the redox couple [Ru(NH3)6]2+/3+ monitored by cyclic voltammetry(CV); the presence of an antioxidant compound in solution slows down the radical action, thus protecting the polymeric film and blocking the charge transfer. The parameter adopted for the quantification of the AOC, was the induction time, called also lag phase, which is the time when the degradation of the film starts. Five pure compounds, among most commonly antioxidant, were investigated : Trolox®(an analogue water-soluble of vitamin E), (L)-ascorbic acid, gallic acid, pyrogallol and (-)- epicatechin. The AOC of each antioxidant was expressed by TEAC index (Trolox® Equivalent Antioxidant Capacity), calculated from the ratio between the slope of the calibration curve of the target compound and the slope of the calibration curve of Trolox®. The results from the electrochemical method, have been compared with those obtained from some other standardized methods, widely employed. The assays used for the comparison, have been: ORAC, a spectrofluorimetric method based on the decrease of fluorescein emission after the attack of alkylperoxide radicals, ABTS and DPPH that exploit the decoloration of stable nitrogen radicals when they are reduced in presence of an antioxidant compound and, finally, a potentiometric method based on the response of the redox couple [Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-. From the results obtained from pure compounds, it has been found that ORAC is the methodology showing the best correlation with the developed electrochemical method, maybe since similar radical species are involved. The comparison between the considered assays, was also extended to the analysis of a real sample of fruit juice. In such a case the TEAC value resulting from the electrochemical method is higher than those from standardized assays.

Stabilizzazione del Blu di Prussia con film politiofenici depositati per via elettrochimica

Hydrogen peroxide (H2O2) is a powerful oxidant which is commonly used in a wide range of applications in the industrial field. Several methods for the quantification of H2O2 have been developed. Among them, electrochemical methods exploit the ability of some hexacyanoferrates (such as Prussian Blue) to detect H2O2 at potentials close to 0.0 V (vs. SCE) avoiding the occurrence of secondary reactions, which are likely to run at large overpotentials. This electrocatalytic behaviour makes hexacyanoferrates excellent redox mediators. When deposited in the form of thin films on the electrode surfaces, they can be employed in the fabrication of sensors and biosensors, normally operated in solutions at pH values close to physiological ones. As hexacyanoferrates show limited stability in not strongly acidic solutions, it is necessary to improve the configuration of the modified electrodes to increase the stability of the films. In this thesis work, organic conducting polymers were used to fabricate composite films with Prussian Blue (PB) to be electro-deposited on Pt surfaces, in order to increase their pH stability. Different electrode configurations and different methods of synthesis of both components were tested, and for each one the achievement of a possible increase in the operational stability of Prussian Blue was verified. Good results were obtained for the polymer 3,3''-didodecyl-2,2':5',2''-terthiophene (poly(3,3''-DDTT)), whose presence created a favourable microenvironment for the electrodeposition of Prussian Blue. The electrochemical behaviour of the modified electrodes was studied in both aqueous and organic solutions. Poly(3,3''-DDTT) showed no response in aqueous solution in the potential range where PB is electroactive, thus in buffered aqueous solution is was possible to characterize the composite material, focusing only on the redox behaviour of PB. A combined effect of anion and cation of the supporting electrolyte was noticed. The response of Pt electrodes modified with films of the PB /poly(3,3''-DDTT) composite was evaluated for the determination of H2O2. The performance of such films was found better than that of the PB alone. It can be concluded that poly(3,3''-DDTT) plays a key role in the stabilization of Prussian Blue causing also a wider linearity range for the electrocatalytic response to H2O2.

Sintesi e caratterizzazione di carboni per applicazioni in catalisi

I materiali a base di carbone vengono utilizzati in catalisi come supporti per fasi attive, ma anche direttamente come catalizzatori essi stessi, grazie soprattutto alla versatilità delle loro proprietà di massa e superficiali. L’attività catalitica dei carboni è influenzata soprattutto dalla natura, dalla concentrazione e dall’accessibilità dei siti attivi tra cui i più comuni sono: gruppi funzionali superficiali, difetti, ed eteroatomi inseriti nella struttura. Per ridurre i problemi diffusionali legati alla microporosità dei carboni attivi sono in corso numerosi studi sulla sintesi di carboni mesoporosi, i quali possono fornire benefici unici come alta area superficiale ed elevato volume dei pori, uniti a buone proprietà chimiche e stabilità meccanica. Nel corso di questa tesi, sono state svolte diverse attività finalizzate principalmente alla preparazione e alla caratterizzazione di carboni mesoporosi da utilizzare in ambito catalitico. La sintesi di carboni porosi è stata eseguita con la metodologia soft-templating, un metodo basato sulla replica di un agente templante polimerico che si organizza in micelle attorno alle quali avviene la reticolazione di un precursore polimerico termoindurente. Precursore e templante vengono pirolizzati ad elevate temperature per rimuovere in un primo momento l’agente templante e successivamente carbonizzare il precursore. Sono state scelte due metodologie di sintesi riportate in letteratura con lo scopo di sintetizzare due tipologie di carboni. La sintesi Mayes è stata utilizzata per sintetizzare carboni mesoporosi classici, mentre la sintesi Hao è stata utilizzata per ottenere carboni porosi contenenti azoto. Le due sintesi sono state ottimizzate variando diversi parametri, tra cui il tempo di reticolazione (curing) e la temperatura di pirolisi. Sui diversi carboni ottenuti sono stati effettuati alcuni trattamenti superficiali di ossidazione al fine di modificarne la funzionalità. In particolare si sono utilizzati agenti ossidanti come HNO3, H2O2 e N2O.

Deposizione elettrochimica di esacianoferrato di rame tramite un metodo "a due step"; caratterizzazione e valutazione delle prestazioni

In this thesis we have identified two electrochemical procedures for preparing two compounds of copper hexacyanoferrate (CuHCF) films with different compositions and structures. The deposition were carried out using a “two steps” method consisting in electrochemical oxidation of previously deposited metallic copper on carbon substrates (glassy carbon and graphite foil electrodes) in K3[Fe(CN)6] solution. Both films, CuHCF-methodA and CuHCF-methodB, were characterized by cyclic voltammetry (GC) and their study using XANES spectroscopy revealed evidence of different structures. Additionally, insertion and extraction of different cations (Na+, K+, Mg2+, Al3+ and Cs+) were performed and the results indicate that CuHCF-methodA has slightly better performances and operational stability than CuHCF-methodB. Data from galvanostatic charge-discharge tests confirme the latter observation. An application for amperometric detection of H2O2 and SEM micrographs are also reported for both films (method A and B). Comparing these results with a previous work of our research group, seems that the deposition of two different compounds using methodA and methodB is due to the different stoichiometry of ions Cu2+ e [Fe(CN)6]3– created near electrode surface during the dissolution step.

Ottimizzazione della reazione di Fenton mediante l’utilizzo di un sistema automatico di reazione

The research presented in this dissertation is aimed to the automation of the Fenton process. The Fenton reaction is finalized to the waste water pre-treatment in order to promote the abatement of the organic contaminants and make it more degradable. Reagents adopted are constituted by a mixture of iron ions and hydrogen peroxide and their effect is strictly influenced by several variables, such as: the reagents molar ratio and their quantities counterpoised to the substrate, temperature, pH, agitation, etc. Therefore, the optimization is far from being considered an easy procedure. The research was carried out using a batch configuration, through which the optimal [Fe2+]/[H2O2] and [substrate]/[H2O2] ratios were identified. Then, in order to improve the process, a semibatch configuration was performed. The preliminary results show that is possible to obtain a greater abatement efficiency for high organic burden using the semibatch configuration here proposed.

Indagini sperimentali per la determinazione di microplastiche nelle acque reflue e nei fanghi di depurazione

Le microplastiche (MP) rientrano nella categoria di contaminanti emergenti per la loro pericolosità e persistenza nell'ecosistema. Gli impianti di trattamento acque sono identificati come una fonte principale di MP per l’ambiente. A causa della mancanza di metodi di separazione standard per le MP da fanghi ed acque reflue, nel presente lavoro sperimentale, sono testati diversi metodi di separazione delle MP da campioni di fanghi e acque di due impianti reali. Tramite analisi allo stereomicroscopio e identificazione della struttura polimerica mediante spettroscopia infrarossa in riflettanza totale attenuata (FTIR-ATR) si sono ottenute delle prime stime sulle quantità di MP all’interno dei depuratori che andranno vagliate con successive prove. In generale c’è una grande variabilità associata al punto di prelievo, al periodo di campionamento e alle caratteristiche del refluo. I dati sperimentali confermano la presenza di MP sia nelle acque che nei fanghi. Per la linea acque sono esaminati un trattamento convenzionale a fanghi attivi di un piccolo impianto (1) e un trattamento terziario di filtrazione a sabbia con peracetico e UV di un impianto di potenzialità superiore (2). Seppure le efficienze di rimozione siano alte (93,37% per l’impianto 1 e 59,80% per il 2), i carichi di MP rilasciati in ambiente sono elevati a causa delle portate trattate. Il fatto che MP della stessa morfologia e colore si ritrovino in setacci di differenti dimensioni e che le concentrazioni aumentino al diminuire della dimensione, suggerisce che subiscano svariate frammentazioni a monte del campionamento. Per i fanghi sono testati 3 metodi di pretrattamento individuando il migliore in quello con pre-digestione con H2O2 e separazione per densità con NaI che verrà in seguito implementata. Nei fanghi tendono a concentrarsi le MP rimosse dalla linea acque che di solito sono quelle di densità maggiore, infatti si riscontra prevalenza di microparticelle.

Caratterizzazione fisico-chimica di una sorgente di plasma freddo per trattamento di packaging alimentare

I plasmi freddi a pressione atmosferica (CAP) generati da scariche a barriera dielettrica (DBD) sono oggetto di studio e sviluppo per una gamma sempre più ampia di applicazioni in ambito biomedico e industriale come la sanificazione di alimenti e di packaging termosensibili. La sorgente sviluppata in questo progetto di tesi viene definita PASS, Plasma Assisted Sanification System essa è composto da una sorgente di plasma sDBD (surface dielectric barrier discharge), una camera di trattamento, un sistema di raffreddamento e un generatore di alta tensione. Questo progetto si concentra sulla caratterizzazione fisico-chimica di una sorgente di plasma sDBD sviluppata dal gruppo di ricerca in Applicazioni Industriali dei Plasmi (AIP - DIN - Alma Mater Studiorum). In primo luogo è stata svolta una caratterizzazione elettrica della sorgente variando la potenza agendo direttamente sul duty cycle da 100% a 10% tramite due metodi: un metodo convenzionale e con il metodo di Lissajous inserendo una capacità monitor C0 pari a 90,95 nF . Successivamente è stata studiata la cinetica delle concentrazioni di O3 e NO2 in fase gas mediante misure OAS. È stata inoltre monitorata la temperatura all’interno della camera di trattamento per verificare l’ipotesi di assenza di effetti termici durante il trattamento. Un’altra importante applicazione della sorgente di plasma utilizzata in questo è la produzione di acqua attivata al plasma (Plasma Activated Water, PAW). Le specie reattive dell’ossigeno (Reactive Oxygen Species, ROS) e dell’azoto (Reactive Nitrogen Species, RNS), vengono assorbite dal liquido dando origine a ulteriori reazioni chimiche come NO3-, NO2-, H2O2. I RONS influenzano e controllano molti processi nelle piante e sono responsabili del miglioramento della crescita delle piante. Per ogni campione di acqua attivata (PAW) sono stati misurati pH, conducibilità confrontati con la soluzione non trattata e concentrazione di specie reattive quali: H2O2, NO2- e NO3- .