Excited state energy surfaces of flexible emitters for thermally activated delayed fluorescence

Organic Light-Emitting Diodes (OLEDs) technology has matured over recent years, reaching the commercialization level and being used in various applications. The required efficiency can be achieved by transforming triplet excitons into singlet states via Reverse InterSystem Crossing (RISC), which a general mechanism called thermally activated delayed fluorescence (TADF). Two prototypical molecules in the field, 2CzBN and 4CzBN, Carbazole Benzonitrile (donor-acceptor) derivatives, possess similar energy gap between singlet and triplet (∆EST, a key parameter in the RISC rate), but different TADF performance. In this sense, other parameter must be considered to explain these different behaviors. In this work, we theoretically investigate 2CzBN and 4CzBN and address the problem of how flexible donor-acceptor (D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D) molecular architectures affect the nature of excited state, and the oscillator strength. Furthermore, we analyze the RISC rates as a function of the conformation of the carbazole side groups, considering the S0, S1, T1 and T2 states. The oscillator strength of 4CzBN is higher than of 2CzBN, which, in turn, is almost vanishing, resulting in only 4CzBN being a TADF active molecule. We also note the presence of a second triplet state T2 lower in energy than S1, and that the reorganization energies, associated to the RISC processes involving T1 and T2, are both important factor in differentiating the rates in 2CzBN and 4CzBN. However, the 4CzBN RISC rate from T2 to S1 is surprisingly high with respect to the one from T1 to S1, although, according to EL-Sayed rules, since T2 (CT/LE) is more similar to S1 (CT) than in 2CzBN (LE, CT), this transition should be less favored. These insights are important to understand the photophysics of the TADF process and to design novel TADF emitters based on the benzo-carbazole architecture.

Adiabatic and local approximations for the kohn-sham potential in the hubbard model

We obtain the exact time-dependent Kohn-Sham potentials Vks for 1D Hubbard chains, driven by a d.c. external field, using the time-dependent electron density and current density obtained from exact many-body time-evolution. The exact Vxc is compared to the adiabatically-exact Vad-xc and the “instantaneous ground state” Vigs-xc. The effectiveness of these two approximations is analyzed. Approximations for the exchange-correlation potential Vxc and its gradient, based on the local density and on the local current density, are also considered and both physical quantities are observed to be far outside the reach of any possible local approximation. Insight into the respective roles of ground-state and excited-state correlation in the time-dependent system, as reflected in the potentials, is provided by the pair correlation function.

Synthesis of Metal-Binding Ligand-Containing Copolymers, Nanoparticles and Blends

In this thesis we developed three copper-containing systems. Copper shows intriguing abilities in photocatalysis, however, one of the major limitations of many copper complexes is that photochemical properties might be quenched in solution caused by π-interactions between solvent and solute, due to Jahn-Teller distortion in the excited state. As such, we herein seek to synthesise copper heteroleptic complexes that will subsequently be nanoprecipitated with a polymer. This will allow the polymer to encase the complex and prevent the solvent-induced quenching. Subsequently, the preparation of blends of polymer with the aforementioned copper complexes, at different weight ratios is sought. The preparation of the blend is particularly interesting as the catalytic properties are anticipated to be inferior on account of the low surface area. However, owing to the polymer matrix better, mechanical properties are anticipated. The blends can combine the mechanical properties of the polymer and the luminescence of the complex, with the advantage that the polymer matrix can also prevent quenching from oxygen. As final task, we developed a copper-containing monomer. The synthesis of a monomer that contains copper and can be excited under ultraviolet (UV) light is particularly interesting.

Climatological characterization and dynamics of barrier winds in the italian region

Il vento di barriera (VB) è un fenomeno meteorologico a mesoscala che interessa il flusso nei bassi strati atmosferici ed è dovuto all'interazione con l'orografia. Se il numero di Froude upstream è sufficientemente piccolo si genera una deviazione orizzontale del flusso incidente. Si può raggiungere uno stato quasi-stazionario, nel quale un intenso vento soffia parallelo all'orografia nei bassi strati. Nel presente lavoro si è innanzitutto sviluppata una climatologia degli eventi di VB nella regione italiana su un periodo biennale. Gli eventi sono stati classificati per la velocità del flusso incidente e la velocità e direzione del VB a 950 hPa, e per il numero di Froude upstream. Si è poi studiata la distribuzione degli eventi rispetto al numero di Froude. La climatologia è risultata in buon accordo con la teoria idealizzata dei flussi sopra l'orografia. Tre casi di studio sono stati successivamente simulati utilizzando i modelli BOLAM e MOLOCH dell'istituto CNR-ISAC di Bologna. Per ciascun evento sono stati calcolati il numero di Froude upstream e i parametri principali, quali velocità, estensione, temperatura ecc. Per uno dei casi, riguardante le Alpi orientali, le simulazioni sono state confrontate con dati osservati di vento, pressione, temperatura e precipitazione. Sono poi stati condotti dei sensitivity tests con orografia diminuita su ognuno degli eventi. È stata così verificata l'importanza dell'effetto orografico e l'intensità del fenomeno del VB è stata associata al numero di Froude. Un indice, denominato Barrier Wind Index (BWI) è stato ideato a tale scopo. Le simulazioni hanno mostrato un buon accordo con la teoria, indicandone i limiti di applicabilità all'atmosfera reale. In particolare, il Barrier Wind Index tende ad aumentare linearmente al diminuire del numero di Froude. Le simulazioni hanno evidenziato l'elevata influenza del VB sulla circolazione atmosferica a mesoscala, sulla distribuzione e intensità della precipitazione e sull'avvezione di temperatura e umidità.

Modelling growth dynamics and toxin production in Ostreopsis cf. ovata

The benthic dinoflagellate O. ovata represents a serious threat for human health and for the ecology of its blooming areas: thanks to its toxicity this microalga has been responsible for several cases of human intoxication and mass mortalities of benthic invertebrates. Although the large number of studies on this dinoflagellate, the mechanisms underpinning O. ovata growth and toxin production are still far to be fully understood. In this work we have enriched the dataset on this species by carrying out a new experiment on an Adriatic O. cf. ovata strain. Data from this experiment (named Beta) and from another comparable experiment previously conducted on the same strain (named Alpha), revealed some interesting aspects of this dinoflagellate: it is able to grow also in a condition of strong intracellular nutrient deficiency (C:P molar ratio > 400; C:N > 25), reaching extremely low values of chlorophyll-a to carbon ratio (0.0004). Was also found a significant inverse relationships (r > -0.7) between cellular toxin to carbon and cellular nutrient to carbon ratios of experiment Alpha. In the light of these result, we hypothesized that in O. cf. ovata nutrient-stress conditions (intended as intracellular nutrient deficiency) can cause: i) an increase in toxin production; ii) a strong decrease in chlorophyll-a synthesis; iii) a lowering of metabolism associated with the formation of a sort of resting stage. We then used a modelling approach to test and critically evaluate these hypotheses in a mechanistic way: newly developed formulation describing toxin production and fate, and ad hoc changes in the already existent formulations describing chlorophyll synthesis, rest respiration, and mortality, have been incorporated in a simplified version of the European Regional Seas Ecosystem Model (ERSEM), together with a new ad hoc parameterization. The adapted model was able to accurately reproduce many of the trends observed in the Alpha experiment, allowing us to support our hypotheses. Instead the simulations of the experiment Beta were not fully satisfying in quantitative terms. We explained this gap with the presumed different physiological behaviors between the algae of the two experiments, due to the different pre-experimental periods of acclimation: the model was not able to reproduce acclimation processes in its simulations of the experiment Beta. Thus we attempt to simulate the acclimation of the algae to nutrient-stress conditions by manual intervention on some parameters of nutrient-stress thresholds, but we received conflicting results. Further studies are required to shed light on this interesting aspect. In this work we also improve the range of applicability of a state of the art marine biogeochemical model (ERSEM) by implementing in it an ecological relevant process such as the production of toxic compounds.

Simulated switching of the resting state functional connectivity in mouse brain using a real mesoscale connectome

Capire come modellare l'attività del cervello a riposo, resting state, è il primo passo necessario per avvicinarsi a una reale comprensione della dinamica cerebrale. Sperimentalmente si osserva che, quando il cervello non è soggetto a stimoli esterni, particolari reti di regioni cerebrali presentano un'attività neuronale superiore alla media. Nonostante gli sforzi dei ricercatori, non è ancora chiara la relazione che sussiste tra le connessioni strutturali e le connessioni funzionali del sistema cerebrale a riposo, organizzate nella matrice di connettività funzionale. Recenti studi sperimentali mostrano la natura non stazionaria della connettività funzionale in disaccordo con i modelli in letteratura. Il modello implementato nella presente tesi per simulare l'evoluzione temporale del network permette di riprodurre il comportamento dinamico della connettività funzionale. Per la prima volta in questa tesi, secondo i lavori a noi noti, un modello di resting state è implementato nel cervello di un topo. Poco è noto, infatti, riguardo all'architettura funzionale su larga scala del cervello dei topi, nonostante il largo utilizzo di tale sistema nella modellizzazione dei disturbi neurologici. Le connessioni strutturali utilizzate per definire la topologia della rete neurale sono quelle ottenute dall'Allen Institute for Brain Science. Tale strumento fornisce una straordinaria opportunità per riprodurre simulazioni realistiche, poiché, come affermato nell'articolo che presenta tale lavoro, questo connettoma è il più esauriente disponibile, ad oggi, in ogni specie vertebrata. I parametri liberi del modello sono stati scelti in modo da inizializzare il sistema nel range dinamico ottimale per riprodurre il comportamento dinamico della connettività funzionale. Diverse considerazioni e misure sono state effettuate sul segnale BOLD simulato per meglio comprenderne la natura. L'accordo soddisfacente fra i centri funzionali calcolati nel network cerebrale simulato e quelli ottenuti tramite l'indagine sperimentale di Mechling et al., 2014 comprovano la bontà del modello e dei metodi utilizzati per analizzare il segnale simulato.

Extracting FSA descriptions of robot behaviours from the dynamics of automatically designed controller networks

Automatic design has become a common approach to evolve complex networks, such as artificial neural networks (ANNs) and random boolean networks (RBNs), and many evolutionary setups have been discussed to increase the efficiency of this process. However networks evolved in this way have few limitations that should not be overlooked. One of these limitations is the black-box problem that refers to the impossibility to analyze internal behaviour of complex networks in an efficient and meaningful way. The aim of this study is to develop a methodology that make it possible to extract finite-state automata (FSAs) descriptions of robot behaviours from the dynamics of automatically designed complex controller networks. These FSAs unlike complex networks from which they're extracted are both readable and editable thus making the resulting designs much more valuable.

Longitudinal dynamics modeling and handling qualities of a conventional jet aircraft

Un noto centro di ricerca europea ha recentemente modificato un jet convenzionale di classe CS-25 in una piattaforma scientifica. Durante il processo di certificazione delle modifiche, l’impatto delle stesse sulle prestazioni è stato studiato in modo esaustivo. Per lo studio delle qualità di volo, i piloti collaudatori hanno sviluppato una procedura di certificazione ad hoc che consiste in test qualitativi separati della stabilità longitudinale, laterale e direzionale. L’obiettivo della tesi è analizzare i dati di volo, registrati durante i test di collaudo, con l'obiettivo di estrarre informazioni di carattere quantitativo circa la stabilità longitudinale del velivolo modificato. In primo luogo sono state analizzate tre diverse modifiche apportate all’aeromobile e successivamente i risultati sono stati messi a confronto per capirne l’influenza sulle qualità di volo dell’aeromobile. Le derivate aerodinamiche sono state stimate utilizzando la cosiddetta “identificazione dei parametri”, che mira a replicare le variabili registrate durante i test di volo, variando un dato insieme di coefficienti all’interno del modello linearizzato della dinamica dell’aeromobile. L'identificazione del modo di corto periodo ha consentito l'estrazione dei suoi parametri caratteristici, quali il rapporto di smorzamento e la frequenza naturale. La procedura ha consentito inoltre di calcolare il cosiddetto “Control Anticipation Parameter” (CAP), parametro caratterizzante delle qualità di volo di un aeroplano. I risultati ottenuti sono stati messi a confronto con i requisiti prescritti dalla normativa MIL-STD-1797-A, risultando conformi al livello più alto di qualità di volo.

Dynamics of inorganic carbon and carbonate saturation in the Gulf of Cádiz (SW Spain)

The study of inorganic carbon chemistry of the coastal ocean is conducted in the Gulf of Cádiz (GoC). Here we describe observations obtained during 4 sampling cruises in March, June, September and November 2015. The primary data set consists of state-of-the-art measurements of the keystone parameters of the marine CO2 system: Total Alkalinity (TA), pH, dissolved inorganic carbon (DIC). We have then calculated aragonite and calcite saturation state. The distribution of inorganic carbon system parameters in the north eastern shelf of the Gulf of Cádiz showed temporal and spatial variability. River input, mixing, primary production, respiration and remineralization were factors that controlled such distributions. Data related to carbonate saturation of calcite and aragonite reveal the occurrence of a supersaturated water; in any case, both species increased with distance and decreased with depth. The carbon system parameters present a different behaviour close to the coast to offshore ad at deeper water. In this area six water masses are clearly identified by their different chemical properties: Surface Atlantic Water, North Atlantic Central Water (NACW) and Mediterranean Water (MOW). Moreover, with this work the measurement of calcium in seawater is optimize, allowing a better quantification for future work of the saturation state of CaCO3.

Homeorhetic assemblies: turning beehive formation dynamics into high-res tectonics

Homeorhetic Assemblies indaga le potenzialità tettoniche ed architettoniche derivanti dallo studio dei sistemi biologici decentralizzati, dei loro comportamenti e delle relazioni dinamiche con la colonia in termini di processi adattativi e costruttivi continui nel tempo. La ragione di questo interesse è radicata nei principi dell’ecologia applicata al design ed alle tecnologie di fabbricazione contemporanee, che vanno al di là della mera imitazione formale: ci si è quindi chiesto come raggiungere una spazialità complessa ed articolata, omogeneità di prestazioni ed una struttura continua caratterizzata da molti elementi aventi le stesse caratteristiche di forma e materiale. L’ecologia è lo studio di un insieme di economie, ovvero rapporti di scambio, tra un organismo ed il suo ambiente e l’efficenza dei pattern distributivi che derivano da queste relazioni sono fondamentali al fine del successo evolutivo del sistema stesso. I sistemi su cui ci si è concentrati sono caratterizzati dalla capacità di creare strutture a buon mercato (con l’uso di istruzioni semplici ed un unico materiale) e ad elevato grado di complessità ed efficienza, armonizzando l’aspetto formale con l’organizzazione materica e fisiologica. Il modello di comportamento considerato riguarda le dinamiche alla base della creazione degli alveari naturali creati dalle api millifere. Queste caratteristiche sono state codificate nella programmazione di un sistema multi agente composto da agenti autonomi in grado di interagire in un ambiente eterogeneo e capaci di depositare selettivamente elementi in una struttura composta da springs e particles, periodicamente stabilizzata ed ottimizzata. In un tale sistema, a priori sono note solo le relazioni locali per i singoli agenti ed il comportamento strutturale generale, mentre gli oggetti e gli eventi emergono in maniera non predeterminata come risultato di queste interazioni nello spazio e nel tempo. I risultati appaiono estremamente complessi ed eterogenei nella loro organizzazione spaziale, pur emergendo un set di elementi identificabili nella loro specifica singolarità (come ad esempio superfici, colonne, capriate etc...) ma che generano strutture continue, e creano grande differenziazione di densità e di disposizione dei singoli elementi all’interno della struttura. La ridondanza strutturale ottenuta è una scelta deliberata e permessa dall’automatizzazione della fase di costruzione attraverso la programmazione di robot, tramite i quali si intende realizzare un prototipo fisico delle strutture ottenute.