Idrogenazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale in fase omogenea: studio dell'attività catalitica del complesso di Shvo

Il presente lavoro di tesi è frutto di una collaborazione fra il Dipartimento di Chimica Fisica ed Inorganica (gruppo del Prof. Valerio Zanotti – Mattia Vaccari, Dr. Rita Mazzoni) ed il Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali (gruppo del Prof. Angelo Vaccari – Dr. Thomas Pasini, Dr. Stefania Albonetti, Prof. Fabrizio Cavani) e si inserisce il un progetto volto a valutare l’attività e la selettività del catalizzatore di idrogenazione di Shvo 1, verso l’idrogenazione selettiva del doppio legame polare del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) in fase omogenea. L’HMF è un composto di natura organica facilmente ottenibile dalle biomasse, il quale può essere impiegato come building block per ottenere prodotti ad alto valore aggiunto per la chimica fine o additivi per biocarburanti aventi un elevato potere calorifico. In particolare la nostra attenzione si è rivolta alla produzione del 2,5-diidrossimetilfurano (BHMF), un importante building block per la produzione di polimeri e schiume poliuretaniche. Il lavoro di tesi da me svolto ha riguardato la messa a punto di una nuova metodologia sintetica per la preparazione del catalizzatore di Shvo e lo studio della sua attività catalitica nella riduzione di HMF a BHMF. Il comportamento del catalizzatore è stato monitorato studiando la resa in BHMF in funzione di tutti i parametri di reazione: temperatura, pressione di H2, solvente, rapporto molare substrato/catalizzatore, concentrazione, tempo. Successivamente è stata valutata la possibilità di riciclare il catalizzatore recuperando il prodotto di estrazione con acqua, per precipitazione o eseguendo la reazione in miscela bifasica (toluene/H2O). The present work is a collaboration between the Department of Physics and Inorganic Chemistry (group of Prof. Valerio Zanotti - Mattia Vaccari, Dr. Rita Mazzoni) and the Department of Industrial Chemistry and Materials (Group of Prof. Angelo Vaccari - Dr. Thomas Pasini, Dr. Stefania Albonetti, Prof. Fabrizio Cavani), and it’s a project devoted to evaluate the activity and selectivity of the Shvo catalyst, in the selective hydrogenation of polar double bond of 5 -hydroxymethylfurfural (HMF) in homogeneous phase. The HMF is an organic compound easily obtained from biomass, which can be used as a building block for fine chemicals abd polymer production or additives for biofuels with a high calorific value. In particular, our attention turned to the production of 2.5-bishydroxymethylfuran (BHMF), an important building block for the production of polymers and polyurethane foams. This thesis has involved the development of a new synthetic methodology for the preparation of Shvo’s catalyst and the study of its catalytic activity in the reduction of HMF to BHMF. The behavior of the catalyst was monitored by studying the yield in BHMF as a function of all the reaction parameters: temperature, pressure of H2, solvent, substrate to catalyst molar ratio, concentration, time. Subsequently it was evaluated the possibility of recycling the catalyst recovering the product of extraction with water, by precipitation or performing the reaction in biphasic mixture (toluene/H2O).

Analisi satellitare della struttura fisica di un ciclone di tipo tropicale sul mediterraneo

Negli ultimi decenni sono stati studiati sul mar Mediterraneo dei fenomeni con caratteristiche comuni a quelle dei cicloni tropicali, chiamati medicane. L'obiettivo principale di questa tesi è quello di migliorare le attuali conoscenze sui medicane utilizzando un approccio di tipo satellitare per ottenere un algoritmo di detection. Per tale ragione sono stati integrati dati di diverse tipologie di sensori satellitari e del modello numerico WRF. Il sensore SEVIRI ha fornito misure di TB a 10.8μm e informazioni sulla distribuzione del vapor d’acqua atmosferico attraverso i due canali a 6.2 e 7.3 μm. I sensori AMSU–B/MHS hanno fornito informazioni sulle proprietà delle nubi e sulla distribuzione verticale del vapor d’acqua atmosferico attraverso le frequenze nelle microonde nell’intervallo 90-190 GHz. I canali a 183.31 GHz, sono stati utilizzati per alimentare gli algoritmi 183-WSL, per la stima delle precipitazioni, e MWCC, per la classificazione del tipo di nubi. Infine, le simulazioni tramite modello WRF hanno fornito i dati necessari per l’analisi dei campi di vento e di vorticità nella zona interessata dal ciclone. Lo schema computazione a soglie di sensibilità dell’algoritmo di detection è stato realizzato basandosi sui dati del medicane “Rolf” che, nel novembre 2011, ha interessato la zona del Mediterraneo occidentale. Sono stati, inoltre, utilizzati i dati di fulminazione della rete WWLLN, allo scopo di identificare meglio la fase di innesco del ciclone da quella matura. La validità dell’algoritmo è stata successivamente verificata su due casi studio: un medicane che nel settembre 2006 ha interessato la Puglia e un MCS sviluppatosi sulla Sicilia orientale nell'ottobre 2009. I risultati di questo lavoro di tesi da un lato hanno apportato un miglioramento delle conoscenze scientifiche sui cicloni mediterranei simil-tropicali, mentre dall’altro hanno prodotto una solida base fisica per il futuro sviluppo di un algoritmo automatico di riconoscimento per sistemi di tipo medicane.

Il concetto di funzione. Una proposta didattica di approccio coordinato fra matematica e fisica

Da anni l’insegnamento “trasmissivo” delle scienze è messo in discussione e le ricerche condotte su grandi numeri di studenti di diverso livello scolare ne stanno dimostrando la scarsa efficacia. Si è cercato di documentare e interpretare le difficoltà esistenti per trovare soluzioni che garantiscano un apprendimento significativo. Il lavoro di tesi cerca di mettere a punto una proposta efficace per una formazione iniziale su un concetto matematico significativo: la funzione. Il percorso che presentiamo si sviluppa a partire da un’esperienza didattica in una terza secondaria inferiore in cui il passaggio dalla fase percettiva a quella più formale è affiancato dalla rappresentazione grafica relativa al moto del proprio corpo. L’attività ha permesso di avvicinare gli studenti ai fenomeni partendo da situazioni reali, di indagare le regolarità dei grafici, interpretare la relazione tra le grandezze e ha permesso a ciascuno di costruirsi un modello intuitivo. La proposta didattica si rivolge agli studenti più grandi del biennio della secondaria superiore ed è risultato abbastanza naturale adattare le prime fasi alla pre-sperimentazione. Si introduce la dipendenza lineare tra due variabili associandola ad un grafico rettilineo e si definisce la relazione che lega le variabili spazio temporali. Il passaggio al concetto di limite viene delineato attraverso l’ingrandimento e l’approssimazione della curva senza necessariamente introdurre rigore e formalismo ma sottolineando la finezza del significato matematico e il senso del procedimento. Tale proposta è un intreccio di contenuti matematici e fisici che avvicina gli studenti allo studio e alla comprensione della realtà di cui fanno parte.

Integrazione tecnologica di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore per applicazioni termiche e termoelettriche

L’obiettivo del lavoro di tesi è quello di studiare l’integrazione del grafene con i processi tecnologici propri della tecnologia del silicio, per la realizzazione di dispositivi innovativi per la misura delle proprietà termiche e termoelettriche del grafene che sono tra le meno studiate ad oggi. L’attività sperimentale svolta, ha riguardato l’intero processo di produzione, processing ed integrazione tecnologica del grafene. Da una parte è stato messo a punto un processo ottimizzato, partendo da una approfondita ricerca bibliografica, per il trasferimento delle membrane dai substrati di crescita, in rame, a quelli di destinazione, SiO2 e Si3N4, mantenendo la completa compatibilità con i processi della microelettronica del silicio in particolare per quanto riguarda l’eliminazione dei residui metallici dalla sintesi. Dall’altra è stata sviluppata una procedura di patterning micrometrico del grafene, affidabile e riproducibile, e, soprattutto, compatibile con la microelettronica del silicio. Le membrane, cresciute tramite deposizione da fase vapore (Chemical Vapor Deposition), sono state caratterizzate tramite la microscopia elettronica, a scansione e in trasmissione, la microscopia ottica, spettroscopia Raman e microscopia a forza atomica, tecniche che sono state utilizzate per caratterizzare i campioni durante l'intero processo di patterning. Il processo di etching del grafene in ossigeno, realizzato con il plasma cleaner, strumento che nasce per la pulizia di campioni per microscopia elettronica, è stato messo a punto il attraverso una estesa attività di test sia dei parametri di funzionamento dello strumento che del fotoresist da utilizzare. La procedura di patterning micrometrico vera e propria, ha comportato di affrontare diverse classi di problemi, dalla rimozione del fotoresist con soluzioni diverse (soluzione di sviluppo dedicata e/o acetone) alla rimozione dei residui presenti sulle membrane di grafene anche a valle del patterning stesso. La rimozione dei residui tramite acido cloridrico, insieme ad una procedura di annealing a 400°C in aria per la rimozione dei residui del fotoresist polimerico che erano presenti a valle dell’etching in ossigeno, ha permesso di ottenere un patterning del grafene ben definito su scala micrometrica e una ridottissima presenza di residui. Le procedure ottimizzate di trasferimento e di patterning sono il principale avanzamento rispetto allo stato dell’arte. Le metodiche messe a punto in questo lavoro, consentiranno di integrare il grafene direttamente nel processo di micro-fabbricazione di dispositivi per misure termiche e termoelettriche, per i quali quali sono in realizzazione le maschere di processo che rappresentando la naturale conclusione del lavoro di tesi.

Valutazione delle interferenze idrogeologiche della stazione sotterranea AV di Firenze tramite modellazione fisica e numerica

Questa tesi è volta a fornire un contributo conoscitivo alla quantificazione delle interferenze idrogeologiche causate dalla nuova stazione sotterranea del nodo di penetrazione ferroviaria urbana AV di Firenze, situata nei pressi dell’attuale stazione di superficie di Santa Maria Novella, e della verifica del dimensionamento delle opere di mitigazione in progetto. La tesi è effettuata in collaborazione e con il supporto tecnico di ARPAT (Agenzia Regionale per la Protezione Ambientale della Toscana), Sede di Firenze, Direzione Tecnica – Settore VIA/VAS (Valutazione d’Impatto Ambientale/Valutazione Ambientale Strategica). ARPAT è l’organo di supporto tecnico dell’Osservatorio Ambientale costituito per l’opera. La tesi sfrutta, come dati di base, tutti quelli raccolti dai progettisti nelle varie fasi, compresa la determinazione dei parametri idraulici dell’acquifero, ed i dati del monitoraggio ambientale. Il proponente dell’opera è RFI (Rete Ferroviaria Italiana) ed è realizzata e progettata dal consorzio Nodavia (General Contractor). Per l’analisi dell’interferenza idrogeologica causata dal camerone della stazione dell’alta velocità di Firenze è stato utilizzato un duplice approccio: un modello fisico ricostruito in laboratorio; un modello numerico alla differenze finite tramite codice Modflow.. Il modello fisico di laboratorio ha cercato di ricostruire, semplificandolo, il modello concettuale del problema idrogeologico di studio: l’inserimento di una diga totalmente impermeabile, trasversalmente al flusso in un mezzo poroso, attraversata da dreni orizzontali di collegamento monte-valle idrologico. Tale configurazione, anche se non strettamente in scala, ha permesso di definire preliminarmente le condizioni al contorno del sistema ed ha guidato la successiva implementazione del modello numerico. Il modello numerico fa riferimento a condizioni stazionarie. Prima è stato implementato per simulare l’andamento della falda nelle condizioni stazionarie ante-operam (I fase); successivamente è stato utilizzato per simulare l’effetto diga del camerone (II fase) e, come terza fase, per simulare l’effetto delle opere di mitigazione dell’effetto diga rappresentate da dreni sub-orizzontali.

Fasi geometriche, fase di Berry ed effetto Aharonov-Bohm

Un sistema sottoposto ad una lenta evoluzione ciclica è descritto da un'Hamiltoniana H(X_1(t),...,X_n(t)) dipendente da un insieme di parametri {X_i} che descrivono una curva chiusa nello spazio di appartenenza. Sotto le opportune ipotesi, il teorema adiabatico ci garantisce che il sistema ritornerà nel suo stato di partenza, e l'equazione di Schrödinger prevede che esso acquisirà una fase decomponibile in due termini, dei quali uno è stato trascurato per lungo tempo. Questo lavoro di tesi va ad indagare principalmente questa fase, detta fase di Berry o, più in generale, fase geometrica, che mostra della caratteristiche uniche e ricche di conseguenze da esplorare: essa risulta indipendente dai dettagli della dinamica del sistema, ed è caratterizzata unicamente dal percorso descritto nello spazio dei parametri, da cui l'attributo geometrico. A partire da essa, e dalle sue generalizzazioni, è stata resa possibile l'interpretazione di nuovi e vecchi effetti, come l'effetto Aharonov-Bohm, che pare mettere sotto una nuova luce i potenziali dell'elettromagnetismo, e affidare loro un ruolo più centrale e fisico all'interno della teoria. Il tutto trova una rigorosa formalizzazione all'interno della teoria dei fibrati e delle connessioni su di essi, che verrà esposta, seppur in superficie, nella parte iniziale.

Transizioni di fase nel modello di Ising

L'elaborato tratta le transizioni di fase nel modello di Ising, usato per descrivere i sistemi magnetici. Tramite l'argomento di Landau viene introdotto il problema della dimensionalità per l'esistenza di una fase ferromagnetica. Con il sistema di un gas forzato su reticolo viene presentato il carattere universale dei fenomeni critici per mezzo degli esponenti critici. Viene poi risolto in modo esatto il modello unidimensionale, che non prevede una fase ferromagnetica. Per sistemi a dimensionali maggiore viene introdotto il metodo dell'approssimazione di campo medio. Viene infine determinato il valore della temperatura critica per reticoli planari quadrati e di questi viene mostrata la soluzione esatta di Lars Onsager.

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.