Ex situ X-­Ray absorption study of Li-­rich layered cathode material Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2

The Li-rich layered transition metal oxides (LLOs) Li2MnO3-LiMO2 (M=Mn, Co, Ni, etc.) have drawn considerable attention as cathode materials for rechargeable lithium batteries. They generate large reversible capacities but the fundamental reaction mechanism and structural perturbations during cycling remain controversial. In the present thesis, ex situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements were performed on Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2 at different stage of charge during electrochemical oxidation/reduction. K-edge spectra of Co, Mn and Ni were recorded through a voltage range of 3.7-4.8V vs. Li/Li+, which consist of X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). Oxidation states during initial charge were discussed based on values from literature as well as XANES analysis. Information about bond distance, coordination number as well as corresponding Debye-Waller factor were extracted from Gnxas analysis of raw data in the EXAFS region. The possibility of oxygen participation in the initial charge was discussed. Co and Ni prove to take part in the oxidation/reduction process while Mn remain in the tetravalent state. The cathode material appears to retain good structural short-range order during charge-discharge. A resemblance of the pristine sample and sample 4 was discovered which was firstly reported for similar compounds.

Spettroscopia di assorbimento di raggi X: apparato per misure in condizioni di illuminazione ottica differenziale come primo passo verso una misura risolta in tempo della struttura locale di molecole metallo-organiche

Il continuo sviluppo negli ultimi anni di diverse declinazioni della spettroscopia d'assorbimento a raggi X (XAS) con radiazione di sincrotrone ha permesso la determinazione della struttura locale di campioni di ogni tipo, dagli elementi puri, ai più moderni materiali, indagando e approfondendo la conoscenza di quei meccanismi che conferiscono a questi ultimi delle proprietà innovative e, a volte, rivoluzionarie. Il vantaggio di questa tecnica è quello di poter ottenere informazioni sulla struttura del campione soprattutto a livello locale, rendendo relativamente agevole l'analisi di sistemi senza ordine a lungo raggio, quali per esempio i film molecolari. Nell'elaborato verrà preliminarmente illustrata la fenomenologia della XAS e l’interpretazione teorica dell'origine della struttura fine. Saranno successivamente descritte le innovative tecniche di misura che permettono di studiare i cambiamenti della struttura locale indotti dall'illuminazione con luce visibile, inclusi gli esperimenti di tipo pump probe. Un capitolo della tesi è interamente dedicato alla descrizione dei campioni studiati, di cui sono stati analizzati alcuni dati acquisiti in condizioni statiche. Quest'analisi è stata compiuta sfruttando anche dei cammini di multiplo scattering dedicando particolare attenzione alla trattazione del fattore di Debye Waller. Nella parte principale della tesi verranno descritti la progettazione ed il test di un apparato sperimentale per l'acquisizione di spettri differenziali da utilizzare alla beamline BM08 dell'European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble. Saranno presentate principalmente le modifiche apportate al software d'acquisizione della linea e la progettazione di un sistema ottico d'eccitazione da montare nella camera sperimentale. Nella fase di studio dell'ottica è stato creato in LabView un simulatore basato sul metodo Monte Carlo, capace di prevedere il comportamento del sistema di lenti.

Dielectric relaxation in biological materials

The study of dielectric properties concerns storage and dissipation of electric and magnetic energy in materials. Dielectrics are important in order to explain various phenomena in Solid-State Physics and in Physics of Biological Materials. Indeed, during the last two centuries, many scientists have tried to explain and model the dielectric relaxation. Starting from the Kohlrausch model and passing through the ideal Debye one, they arrived at more com- plex models that try to explain the experimentally observed distributions of relaxation times, including the classical (Cole-Cole, Davidson-Cole and Havriliak-Negami) and the more recent ones (Hilfer, Jonscher, Weron, etc.). The purpose of this thesis is to discuss a variety of models carrying out the analysis both in the frequency and in the time domain. Particular attention is devoted to the three classical models, that are studied using a transcendental function known as Mittag-Leffler function. We highlight that one of the most important properties of this function, its complete monotonicity, is an essential property for the physical acceptability and realizability of the models. Lo studio delle proprietà dielettriche riguarda l’immagazzinamento e la dissipazione di energia elettrica e magnetica nei materiali. I dielettrici sono importanti al fine di spiegare vari fenomeni nell’ambito della Fisica dello Stato Solido e della Fisica dei Materiali Biologici. Infatti, durante i due secoli passati, molti scienziati hanno tentato di spiegare e modellizzare il rilassamento dielettrico. A partire dal modello di Kohlrausch e passando attraverso quello ideale di Debye, sono giunti a modelli più complessi che tentano di spiegare la distribuzione osservata sperimentalmente di tempi di rilassamento, tra i quali modelli abbiamo quelli classici (Cole-Cole, Davidson-Cole e Havriliak-Negami) e quelli più recenti (Hilfer, Jonscher, Weron, etc.). L’obiettivo di questa tesi è discutere vari modelli, conducendo l’analisi sia nel dominio delle frequenze sia in quello dei tempi. Particolare attenzione è rivolta ai tre modelli classici, i quali sono studiati utilizzando una funzione trascendente nota come funzione di Mittag-Leffler. Evidenziamo come una delle più importanti proprietà di questa funzione, la sua completa monotonia, è una proprietà essenziale per l’accettabilità fisica e la realizzabilità dei modelli.

Theoretical models and ab initio calculations of phonons

Questa tesi intende approfondire da un punto di vista, sia teorico sia computazionale, le proprietà fondamentali dei fononi. A tal fine, sono presentati i modelli quantistici di Einstein e di Debye che permettono la derivazione analitica degli osservabili macroscopici principali di un solido, come l’energia media e la capacità termica. Ciò è possibile tramite una trattazione meccano-statistica basata sull’approssimazione armonica dei modi normali di vibrazione degli ioni reticolari. Quindi, all’inizio si mostrano brevemente i risultati principali riguardanti l’oscillatore armonico quantistico. Successivamente, si approfondiscono i temi della dispersione fononica e della densità degli stati vibrazionali per reticoli cristallini 1D e 3D. Si ottiene che la prima non può essere considerata lineare se non nel limite di alte lunghezze d’onda, e che la seconda può presentare punti di singolarità correlati alla forma della relazione di dispersione. Infine, sono state svolte alcune analisi computazionali ab initio relative alla dispersione fononica, la densità degli stati vibrazionali e la frequenza di Debye del Carbonio (diamante) tramite i programmi VASP e Phonopy, confrontando i risultati con dati sperimentali presenti in letteratura.