N-Heterocyclic carbene complexes of silver, rhodium and iron: structures, dynamics and catalysis

The research performed in the framework of this Master Thesis has been directly inspired by the recent work of an organometallic research group led by Professor Maria Cristina Cassani on a topic related to the structures, dynamics and catalytic activity of N-heterocyclic carbene-amide rhodium(I) complexes1. A series of [BocNHCH2CH2ImR]X (R = Me, X = I, 1a’; R = Bz, X = Br, 1b’; R = trityl, X = Cl, 1c’) amide-functionalized imidazolium salts bearing increasingly bulky N-alkyl substituents were synthetized and characterized. Subsequently, these organic precursors were employed in the synthesis of silver(I) complexes as intermediate compounds on a way to rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-(2-NHBoc-ethyl)-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me (3a’), R = Bz (3b’), R = trityl (3c’); X = I, R = Me (4a’)). VT NMR studies of these complexes revealed a restricted rotation barriers about the metal-carbene bond. However, while the rotation barriers calculated for the complexes in which R = Me, Bz (3a’,b’ and 4a) matched the experimental values, this was not true in the trityl case 3c’, where the experimental value was very similar to that obtained for compound 3b’ and much smaller with respect to the calculated one. In addition, the energy barrier derived for 3c’ from line shape simulation showed a strong dependence on the temperature, while the barriers measured for 3a’,b’ did not show this effect. In view of these results and in order to establish the reasons for the previously found inconsistency between calculated and experimental thermodynamic data, the first objective of this master thesis was the preparation of a series of rhodium(I) complexes [Rh(NBD)X(NHC)] (NHC = 1-benzyl-3-R-imidazolin-2-ylidene; X = Cl, R = Me, Bz, trityl, tBu), containing the benzyl substituent as a chiral probe, followed by full characterization. The second objective of this work was to investigate the catalytic activity of the new rhodium compounds in the hydrosilylation of terminal alkynes for comparison purposes with the reported complexes. Another purpose of this work was to employ the prepared N-heterocyclic ligands in the synthesis of iron(II)-NHC complexes.

Assimilation of data from conventional and non conventional networks through a LETKF scheme in the COSMO model

The present work studies a km-scale data assimilation scheme based on a LETKF developed for the COSMO model. The aim is to evaluate the impact of the assimilation of two different types of data: temperature, humidity, pressure and wind data from conventional networks (SYNOP, TEMP, AIREP reports) and 3d reflectivity from radar volume. A 3-hourly continuous assimilation cycle has been implemented over an Italian domain, based on a 20 member ensemble, with boundary conditions provided from ECMWF ENS. Three different experiments have been run for evaluating the performance of the assimilation on one week in October 2014 during which Genova flood and Parma flood took place: a control run of the data assimilation cycle with assimilation of data from conventional networks only, a second run in which the SPPT scheme is activated into the COSMO model, a third run in which also reflectivity volumes from meteorological radar are assimilated. Objective evaluation of the experiments has been carried out both on case studies and on the entire week: check of the analysis increments, computing the Desroziers statistics for SYNOP, TEMP, AIREP and RADAR, over the Italian domain, verification of the analyses against data not assimilated (temperature at the lowest model level objectively verified against SYNOP data), and objective verification of the deterministic forecasts initialised with the KENDA analyses for each of the three experiments.

Stochastic models and graph theory for Zipf's law

In questo elaborato ci siamo occupati della legge di Zipf sia da un punto di vista applicativo che teorico. Tale legge empirica afferma che il rango in frequenza (RF) delle parole di un testo seguono una legge a potenza con esponente -1. Per quanto riguarda l'approccio teorico abbiamo trattato due classi di modelli in grado di ricreare leggi a potenza nella loro distribuzione di probabilità. In particolare, abbiamo considerato delle generalizzazioni delle urne di Polya e i processi SSR (Sample Space Reducing). Di questi ultimi abbiamo dato una formalizzazione in termini di catene di Markov. Infine abbiamo proposto un modello di dinamica delle popolazioni capace di unificare e riprodurre i risultati dei tre SSR presenti in letteratura. Successivamente siamo passati all'analisi quantitativa dell'andamento del RF sulle parole di un corpus di testi. Infatti in questo caso si osserva che la RF non segue una pura legge a potenza ma ha un duplice andamento che può essere rappresentato da una legge a potenza che cambia esponente. Abbiamo cercato di capire se fosse possibile legare l'analisi dell'andamento del RF con le proprietà topologiche di un grafo. In particolare, a partire da un corpus di testi abbiamo costruito una rete di adiacenza dove ogni parola era collegata tramite un link alla parola successiva. Svolgendo un'analisi topologica della struttura del grafo abbiamo trovato alcuni risultati che sembrano confermare l'ipotesi che la sua struttura sia legata al cambiamento di pendenza della RF. Questo risultato può portare ad alcuni sviluppi nell'ambito dello studio del linguaggio e della mente umana. Inoltre, siccome la struttura del grafo presenterebbe alcune componenti che raggruppano parole in base al loro significato, un approfondimento di questo studio potrebbe condurre ad alcuni sviluppi nell'ambito della comprensione automatica del testo (text mining).

Quantum information and quantum communication theory in relation to black hole idealized mechanical models

Oggigiorno il concetto di informazione è diventato cruciale in fisica, pertanto, siccome la migliore teoria che abbiamo per compiere predizioni riguardo l'universo è la meccanica quantistica, assume una particolare importanza lo sviluppo di una versione quantistica della teoria dell'informazione. Questa centralità è confermata dal fatto che i buchi neri hanno entropia. Per questo motivo, in questo lavoro sono presentati elementi di teoria dell'informazione quantistica e della comunicazione quantistica e alcuni sono illustrati riferendosi a modelli quantistici altamente idealizzati della meccanica di buco nero. In particolare, nel primo capitolo sono forniti tutti gli strumenti quanto-meccanici per la teoria dell'informazione e della comunicazione quantistica. Successivamente, viene affrontata la teoria dell'informazione quantistica e viene trovato il limite di Bekenstein alla quantità di informazione chiudibile entro una qualunque regione spaziale. Tale questione viene trattata utilizzando un modello quantistico idealizzato della meccanica di buco nero supportato dalla termodinamica. Nell'ultimo capitolo, viene esaminato il problema di trovare un tasso raggiungibile per la comunicazione quantistica facendo nuovamente uso di un modello quantistico idealizzato di un buco nero, al fine di illustrare elementi della teoria. Infine, un breve sommario della fisica dei buchi neri è fornito in appendice.