New catalysts for the water gas shift reaction at middle-temperature

H2 demand is continuously increasing since its many relevant applications, for example, in the ammonia production, refinery processes or fuel cells. The Water Gas Shift (WGS) reaction (CO + H2O = CO2 + H2 DeltaH = -41.1 kJ.mol-1) is a step in the H2 production, reducing significantly the CO content and increasing the H2 one in the gas mixtures obtained from steam reforming. Industrially, the reaction is carried out in two stages with different temperature: the first stage operates at high temperature (350-450 °C) using Fe-based catalysts, while the second one is performed at lower temperature (190-250 °C) over Cu-based catalysts. However, recently, an increasing interest emerges to develop new catalytic formulations, operating in a single-stage at middle temperature (MTS), while maintaining optimum characteristics of activity and stability. These formulations may be obtained by improving activity and selectivity of Fe-based catalysts or increasing thermal stability of Cu-based catalysts. In the present work, Cu-based catalysts (Cu/ZnO/Al2O3) prepared starting from hydrotalcite-type precursors show good homogeneity and very interesting physical properties, which worsen by increasing the Cu content. Among the catalysts with different Cu contents, the catalyst with 20 wt.% of Cu represents the best compromise to obtain high catalytic activity and stability. On these bases, the catalytic performances seem to depend on both metallic Cu surface area and synergetic interactions between Cu and ZnO. The increase of the Al content enhances the homogeneity of the precursors, leading to a higher Cu dispersion and consequent better catalytic performances. The catalyst with 20 wt.% of Cu and a molar ratio M(II)/M(III) of 2 shows a high activity also at 250 °C and a good stability at middle temperature. Thus, it may be considered an optimum catalyst for the WGS reaction at middle temperature (about 300 °C). Finally, by replacing 50 % (as at. ratio) of Zn by Mg (which is not active in the WGS reaction), better physical properties were observed, although associate with poor catalytic performances. This result confirms the important role of ZnO on the catalytic performances, favoring synergetic interactions with metallic Cu.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattività per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d’oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono più del 75% dell’energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; è stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant’anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perché la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poiché le molecole ottenute sono già parzialmente funzionalizzate; ciò significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali “molecole piattaforma” è il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un’ampia varietà di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l’acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che è stato identificato tra i dodici composti chimici più importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA è un possibile sostituto dell’acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull’ossidazione dell’HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano però significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l’ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull’azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed è stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell’attività catalitica e riusabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell’energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonché un aumento continuo del prezzo e dell’impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell’atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L’interesse per tale sfruttamento è particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano già funzionalizzate e questo può portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione più semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un’ossidazione selettiva, si può ottenere l’acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che può essere considerato un sostituto dell’acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L’ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato, quindi, lo studio di reattività e stabilità di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell’HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi così ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200°C, 300°C e 400°C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: • caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell’entità del trattamento termico. • studio dell’attività catalitica e stabilità dei catalizzatori preparati nell’ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.