Sistemi multistrato per il miglioramento del comportamento tribologico dell'acciaio inossidabile AISI 316L: cementazione a bassa temperatura seguita da deposizione PACVD di carbonio amorfo (a-C:H)

Gli acciai inossidabili austenitici presentano ottime caratteristiche che li rendono ideali in tutti quei settori in cui è richiesta un’elevata resistenza alla corrosione associata a caratteristiche estetiche e funzionali. L’acciaio AISI 316L risulta essere uno dei più studiati ed utilizzati, specie nell’industria alimentare e farmaceutica, dove leapparecchiature debbono poter essere sottoposte ad aggressive procedure di sanificazione. Tuttavia, la modesta resistenza meccanica e la bassa durezza superficiale di questo acciaio determinano un comportamento non soddisfacente dal punto di vista dell’usura da strisciamento in assenza di lubrificanti, situazione che si verifica sovente in molti macchinari dedicati a queste industrie. Tra le varie soluzioni, studiate per migliorare il suo comportamento tribologico, la cementazione a bassa temperatura (LowTemperature Carburizing, LTC) seguita dalla deposizione PE-CVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition) di un rivestimento di carbonio amorfo idrogenato (a-C:H), sembra essere molto promettente. In questo lavoro vengono analizzate le caratteristiche tribologiche dell’acciaio AISI 316L cementato a bassa temperatura e rivestito di carbonio amorfo idrogenato, tramite prove tribologiche di strisciamento non lubrificato in geometria di contatto pattino su cilindro. Sono state verificate, inoltre, le caratteristiche microstrutturali e meccaniche superficiali del rivestimento multistrato LTC/a-C:H tramite osservazioni morfologiche/topografiche, analisi in spettroscopia micro-Raman e misure di indentazione strumentata sulle superfici rivestite, seguite da analisi metallografia e misura dei profili di microdurezza Vickers in sezione trasversale. I risultati ottenuti dimostrano che, ai fini di contenere l’effetto negativo legato all’aumento di rugosità dovuto al trattamento LTC, è opportuno effettuare una lucidatura precedente al trattamento stesso, poiché effettuandola successivamente si rischierebbe dicomprometterne lo strato efficace. Inoltre, si osserva come il trattamento LTC incrementi le capacità del substrato di supportare il rivestimento a-C:H, portando ad un miglioramento delle prestazioni tribologiche, nelle prove di strisciamento non lubrificato. Infine, si dimostra come l’utilizzo di un rivestimento a base di carbonio amorfo idrogenato adeguatamente supportato permetta una riduzione dell’attrito (di oltre cinque volte) e dell’usura (di circa dieci ordini di grandezza) rispetto ai corrispondenti materiali non rivestiti.

Manufacturing and characterization of amorphous silicon alloys passivation layers for silicon hetero-junction solar cells

Nel presente lavoro di tesi magistrale sono stati depositati e caratterizzati film sottili (circa 10 nm) di silicio amorfo idrogenato (a-Si:H), studiando in particolare leghe a basso contenuto di ossigeno e carbonio. Tali layer andranno ad essere implementati come strati di passivazione per wafer di Si monocristallino in celle solari ad eterogiunzione HIT (heterojunctions with intrinsic thin layer), con le quali recentemente è stato raggiunto il record di efficienza pari a 24.7% . La deposizione è avvenuta mediante PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition). Tecniche di spettroscopia ottica, come FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) e SE (spettroscopic ellipsometry) sono state utilizzate per analizzare le configurazioni di legami eteronucleari (Si-H, Si-O, Si-C) e le proprietà strutturali dei film sottili: un nuovo metodo è stato implementato per calcolare i contenuti atomici di H, O e C da misure ottiche. In tal modo è stato possibile osservare come una bassa incorporazione (< 10%) di ossigeno e carbonio sia sufficiente ad aumentare la porosità ed il grado di disordine a lungo raggio del materiale: relativamente a quest’ultimo aspetto, è stata sviluppata una nuova tecnica per determinare dagli spettri ellisometrici l’energia di Urbach, che esprime la coda esponenziale interna al gap in semiconduttori amorfi e fornisce una stima degli stati elettronici in presenza di disordine reticolare. Nella seconda parte della tesi sono stati sviluppati esperimenti di annealing isocrono, in modo da studiare i processi di cristallizzazione e di effusione dell’idrogeno, correlandoli con la degradazione delle proprietà optoelettroniche. L’analisi dei differenti risultati ottenuti studiando queste particolari leghe (a-SiOx e a-SiCy) ha permesso di concludere che solo con una bassa percentuale di ossigeno o carbonio, i.e. < 3.5 %, è possibile migliorare la risposta termica dello specifico layer, ritardando i fenomeni di degradazione di circa 50°C.

Grafene: Proprieta, sintesi e applicazioni

Nel 2004 due Fisici dell’Università di Manchester, nel Regno Unito, hanno isolato per la prima volta un materiale dallo spessore di un singolo atomo: il grafene. Questo materiale, composto da un reticolo di atomi di carbonio disposti a nido d’ape, possiede interessanti proprietà chimiche e fisiche, tra le quali una elevata resistenza chimica e meccanica, un’eccellente trasporto termico ed elettrico ed una elevata trasparenza. Il crescente fermento attorno al grafene ha suscitato un forte interesse a livello europeo, al punto che il 28 gennaio di quest’anno la Comunità Europea ha approvato i due più grandi progetti di ricerca mai finanziati in Europa. Tra questi il Graphene Flagship Project (www.graphene-flagship.eu) che coinvolge oltre 120 gruppi di ricerca da 17 Stati Europei e distribuirà nei prossimi anni 1,000 milioni di euro per lo sviluppo di tecnologie e dispositivi a base grafene. Nel mio elaborato di Tesi ho seguito le ricerche del gruppo grafene dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del Consiglio Nazionale delle Ricerche di Bologna, approfondendo il funzionamento del sistema di sintesi di questo materiale chiamato Chemical Vapour Deposition e le tecniche sperimentali che permettono il trasferimento del grafene su substrati come il silicio, ma anche materiali polimerici flessibili come il PET, per la realizzazione di elettrodi conduttivi, trasparenti per applicazioni nell’elettronica flessibile. Questa esperienza e stata molto importante per la mia formazione e mi ha dato modo di lavorare ad un soggetto di ricerca cosi attuale, importante e promettente come il grafene. Nutro personalmente grande passione e aspettativa per questo materiale e sono convinto che nel prossimo futuro la tecnologia del grafene saprà entrare nella vita quotidiana di tutti noi.

Caratterizzazione tribologica e microstrutturale di acciai sottoposti a trattamenti duplex (trattamenti termochimici di diffusione seguiti da deposizione di rivestimenti in carbonio amorfo DLC)

Lo studio condotto in questa tesi ha lo scopo di esplorare possibili soluzioni alternative per aumentare la vita in esercizio di componenti per un contatto tribologico da strisciamento in motori idraulici. In particolare, per limitare l’usura e ridurre l’attrito fra i corpi a contatto, è stata presa in considerazione la deposizione di rivestimenti in carbonio amorfo idrogenato, appartenenti alla famiglia dei rivestimenti DLC (Diamond-Like Carbon), prodotti con tecnologia PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition), grazie alla collaborazione con la ditta STS srl presso la quale sono state prodotte ed in parte caratterizzate diverse tipologie di strati sottili a base carbonio-carbonio. Questa scelta è stata motivata dal fatto che i rivestimenti DLC combinano basso attrito ed alta resistenza ad usura, dato che l’elevata durezza (e resistenza ad usura) è data dalla presenza di un’elevata frazione di C ibridati sp3 (con struttura simil-diamante) fra loro interconnessi, mentre la tendenza al basso attrito contro la maggior parte degli antagonisti deriva dalla struttura lamellare (quindi a basso sforzo di taglio), tipica del C sp2 (simil-grafite), che permette lo scorrimento fra i piani basali. Nel corso del presente lavoro sono quindi stati presi in esame due gruppi di rivestimenti DLC, differenziati in base alla tipologia di interstrato impiegato per moderare le tensioni residue e migliorare l’adesione (CrN singolo strato o WC/C multistrato), depositati su acciaio 20MnV6 sottoposto preliminarmente a cementazione gassosa per ottenere una adeguata capacità di supporto del carico. Gli strati in esame sono stati caratterizzati dal punto di vista microstrutturale e meccanico (con prove sia di adesione e con prove di nanoindentazione). Successivamente, i materiali rivestiti sono stati sottoposti a prove tribologiche di laboratorio (block-on-ring) in condizioni di strisciamento non lubrificato, per effettuare una valutazione comparativa fra i rivestimenti ed identificare i meccanismi di usura prevalenti nelle diverse coppie tribologiche.

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.

Grafene: proprietà chimico-fisiche strutturali e applicazioni innovative in campo biomedico

Il mio elaborato, partendo dalla scoperta di un nuovo materiale, il grafene, ne illustra le caratteristiche, la produzione, la distribuzione e le applicazioni. Lo studio è stato condotto tramite l' utilizzo di fonti bibliografiche e sitografiche , con lo scopo di far conoscere questo nuovo materiale e di illustrarne le potenzialità e le forme di utilizzo, in particolare in ambito biomedico. Si illustreranno nel dettaglio le sue proprietà fisiche e chimiche, descrivendo alcuni metodi sperimentali con i quali viene sintetizzato. In particolare, vedremo nel dettaglio la tecnica sperimentale di sintesi, chiamata Chemical Vapour Deposition, e il successivo trasferimento del grafene prodotto su diversi substrati adatti per la sua caratterizzazione. Inoltre, analizzeremo lo sfruttamento tecnologico di questo materiale e le varie possibilità di creare nuovi compositi. Sono state svolte alcune considerazioni non solo sugli scenari attuali, ma anche su quelli futuri, mettendo in luce le ricerche e le tecniche di produzione nell'ambito di una vasta gamma di applicazioni. Il lavoro svolto è stato possibile grazie all' interesse crescente per il grafene che ha portato, il 28 gennaio 2013, la Comunità Europea ad approvare i due più grandi progetti mai finanziati in Europa. Tra questi il Graphene Flagship Project (www.graphene-flagship.eu) che coinvolge oltre 143 gruppi di ricerca da 23 Stati Europei con un budget di 1000 milioni di euro per lo sviluppo di tecnologie e dispositivi a base grafene.

Criticità nel trasferimento di grafene prodotto da CVD su rame

Il grafene è un cristallo bidimensionale composto da uno strato monoatomico planare di atomi di carbonio ibridizzati sp2. In ogni modo, il perfezionamento delle tecniche di produzione e di trasferimento del materiale è a tutt’oggi una attività di ricerca alla frontiera, e in questo contesto si è inserito il mio lavoro di tesi. Svolto nella sede di Bologna dell’Istituto per la Microelettronica ed i Microsistemi del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IMM-CNR), ha avuto un duplice obiettivo. Il primo è stato quello di studiare la procedura di trasferimento su un wafer di ossido di silicio (SiO2) del grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore (chemical vapor deposition) su rame normalmente impiegata in laboratorio. Il secondo è stato invece quello di proporre e verificare possibili modifiche con lo scopo di provare a risolvere uno dei problemi che ci si è trovati ad affrontare, nello specifico l’elevato numero di danni strutturali e di rotture indotti nella membrana trasferita. Dopo un capitolo iniziale di introduzione alla teoria ed alle proprietà fisiche del grafene, nel secondo verranno illustrate le tecniche principali con le quali attualmente si produce il materiale, con un focus particolare sulla chemical vapor deposition, tecnica impiegata all’IMM, e da me seguita per la produzione dei campioni da studiare. Il terzo capitolo tratterà nel dettaglio il processo di trasferimento dal substrato di crescita a quello finale, realizzato attraverso uno strato sacrificale di PMMA. Dopo una descrizione approfondita dei singoli passaggi, verrà mostrato il confronto tra i risultati ottenuti su campioni di grafene traferiti su ossido di silicio, con la tecnica inizialmente adottata e quella modificata. Come verrà discusso, nonostante non tutti problemi siano stati risolti, le modifiche apportante al processo di trasferimento hanno permesso di raggiungere l’obiettivo iniziale, cioè di migliorare in modo apprezzabile la qualità della pellicola dal punto di vista dell’integrità strutturale.

Proprieta elettriche e ottiche di film di ge impiantati con sn.

In questo lavoro di tesi vengono studiate le proprietà ottiche ed elettriche di film sottili di germanio, impiantati con ioni stagno. I campioni, realizzati tramite tecnica CVD (\emph{Chemical Vapor Deposition}), sono stati realizzati in condizioni operative differenti, il che ha permesso di ottenere materiali con proprietà strutturali e fisiche diverse. Si è posta particolare attenzione alla presenza di strutture nanoporose, presenti in alcuni di questi campioni, che possono dar vita ad effetti di confinamento quantico, associato ad uno spostamento dell'energy gap rispetto al materiale bulk. Le analisi sono state effettuate sia tramite misure SPV (\emph{Surface Photovoltage}), che hanno permesso di indagare le proprietà ottiche, sia tramite tecnica IV (\emph{corrente-tensione}), volta ad evidenziare le proprietà elettriche dei diversi campioni. I risultati ottenuti sono, infine, stati confrontati con un campione di riferimento di film di germanio non impiantato, mettendone in luce le differenze strutturali e fisiche. Lo studio di questo materiale, oltre ad avere un'importanza di carattere fondamentale, è di interesse anche per le possibili ricadute applicative. Infatti, i materiali nanoporosi possono essere impiegati in vari campi, come ad esempio nell'elettronica, nello sviluppo di pannelli fotovoltaici e nella purificazione di gas e liquidi.

Grafene: proprietà, sintesi e trasferimento con il ciclododecano

Il grafene è un cristallo bidimensionale di atomi di carbonio, isolato per la prima volta nel 2004 da due fisici che per questo risultato vinsero il premio Nobel per la Fisica nel 2010. Il grafene possiede proprietà chimiche e fisiche superiori, quali un’elevata resistenza chimica e meccanica e un’eccellente conducibilità termica ed elettrica. Inoltre possiede altre due caratteristiche che lo rendono particolarmente promettente in diversi ambiti applicativi: leggerezza e trasparenza ottica. In questo elaborato ho descritto le attività svolte seguendo le ricerche che vengono svolte al CNR-IMM di Bologna, dove questo materiale viene prodotto tramite la tecnica di Chemical Vapor Deposition e studiato per l’integrazione in dispositivi elettronici ed elettro-meccanici innovativi. Durante la mia esperienza di laboratorio all’IMM ho seguito i procedimenti che portano al trasferimento del grafene sintetizzato su substrati catalitici di rame sui substrati finali per la successiva integrazione nella tecnologia del silicio. Nell’elaborato vengono da prima descritte la struttura cristallina ed elettronica e successivamente presentate alcune proprietà di cui gode e messe in relazione con i materiali attualmente in uso. Segue una breve trattazione bibliografica di alcune delle principali tecniche di produzione del grafene, trattando più nel dettaglio la tecnica CVD attualmente in uso per la sintesi di grafene all’interno dei laboratori del CNR-IMM di Bologna. La parte principale di questa esperienza di laboratorio è stato di seguire in prima persona le attuali ricerche del gruppo di lavoro per la messa a punto di un metodo alternativo che utilizza il ciclododecano per il trasferimento del grafene sintetizzato su rame al posto del classico strato sacrificale polimerico di PMMA. Nell’elaborato il confronto tra le due tecniche viene eseguito confrontando i risultati del trasferimento analizzando la morfologia dei campioni finali con tecniche di microscopia elettronica in scansione