Atmospheric corrosion of quaternary bronzes (Cu-Sn-Zn-Pb): laboratory tests (accelerated ageing in wet & dry conditions)and field studies (the Bottego monument in Parma, Italy).

The interactions between outdoor bronzes and the environment, which lead to bronze corrosion, require a better understanding in order to design effective conservation strategies in the Cultural Heritage field. In the present work, investigations on real patinas of the outdoor monument to Vittorio Bottego (Parma, Italy) and laboratory studies on accelerated corrosion testing of inhibited (by silane-based films, with and without ceria nanoparticles) and non-inhibited quaternary bronzes are reported and discussed. In particular, a wet&dry ageing method was used both for testing the efficiency of the inhibitor and for patinating bronze coupons before applying the inhibitor. A wide range of spectroscopic techniques has been used, for characterizing the core metal (SEM+EDS, XRF, AAS), the corroded surfaces (SEM+EDS, portable XRF, micro-Raman, ATR-IR, Py-GC-MS) and the ageing solutions (AAS). The main conclusions were: 1. The investigations on the Bottego monument confirmed the differentiation of the corrosion products as a function of the exposure geometry, already observed in previous works, further highlighting the need to take into account the different surface features when selecting conservation procedures such as the application of inhibitors (i.e. the relative Sn enrichment in unsheltered areas requires inhibitors which effectively interact not only with Cu but also with Sn). 2. The ageing (pre-patination) cycle on coupons was able to reproduce the relative Sn enrichment that actually happens in real patinated surfaces, making the bronze specimens representative of the real support for bronze inhibitors. 3. The non-toxic silane-based inhibitors display a good protective efficiency towards pre-patinated surfaces, differently from other widely used inhibitors such as benzotriazole (BTA) and its derivatives. 4. The 3-mercapto-propyl-trimethoxy-silane (PropS-SH) additivated with CeO2 nanoparticles generally offered a better corrosion protection than PropS-SH.

Sintesi di catalizzatori supportati Au/Cu e studio della loro reattivit�� per l'ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

Al giorno d���oggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono pi�� del 75% dell���energia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; �� stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarant���anni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch�� la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poich�� le molecole ottenute sono gi�� parzialmente funzionalizzate; ci�� significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali ���molecole piattaforma��� �� il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di un���ampia variet�� di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui l���acido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che �� stato identificato tra i dodici composti chimici pi�� importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA �� un possibile sostituto dell���acido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sull���ossidazione dell���HMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano per�� significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: l���ottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sull���azione riducente del sistema glucosio-NaOH ed �� stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dell���attivit�� catalitica e riusabilit�� dei catalizzatori preparati nell���ossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.

Ossidazione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale con catalizzatori Au/Cu supportati su CeO2

I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dell���energia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonch�� un aumento continuo del prezzo e dell���impatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nell���atmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. L���interesse per tale sfruttamento �� particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano gi�� funzionalizzate e questo pu�� portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione pi�� semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso un���ossidazione selettiva, si pu�� ottenere l���acido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che pu�� essere considerato un sostituto dell���acido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). L���ossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi �� stato, quindi, lo studio di reattivit�� e stabilit�� di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dell���HMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi cos�� ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200��C, 300��C e 400��C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: ��� caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dell���entit�� del trattamento termico. ��� studio dell���attivit�� catalitica e stabilit�� dei catalizzatori preparati nell���ossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.

Sintesi e caratterizzazione di sistemi catalitici a base di pd-cu e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilit��; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, �� condotto con l���utilizzo di quantit�� stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantit�� stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, gi�� investigata, pu�� limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, �� quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE�� DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE�� DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantit�� dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell���addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si �� ipotizzato che l���addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]���, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]���, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]��� CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]���THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] �� avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L���esito di questa reazione ha comunque mostrato l���elevata affinit�� dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.