Sviluppo di nuovi catalizzatori per la reazione di water gas shift a media temperatura

L’idrogeno è un elemento di elevato interesse economico, con una produzione industriale che supera i 55 x 1010 m3/anno e notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. Attualmente l’idrogeno è prodotto principalmente in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili attraverso processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica. Per aumentare la produzione di idrogeno un ruolo fondamentale è svolto dalla reazione di water gas shift (WGS) che abbatte il contenuto di CO, massimizzando la produzione di idrogeno. La reazione è condotta industrialmente in due stadi, operanti ad alta temperatura (HTS, circa 350 °C) e bassa temperatura (LTS, circa 250 °C), utilizzando rispettivamente catalizzatori a base di ferro o rame. Tuttavia, è evidente l’interesse per nuove formulazioni in grado di operare in un unico stadio a temperatura intermedia (MTS), mantenendo le caratteristiche ottimali di attività e stabilità. In questo lavoro di tesi, condotto in collaborazione con AIR LIQUIDE (F), è stato affrontato uno studio della reazione di WGS finalizzato allo sviluppo di nuove formulazioni attive e stabili nell’MTS. In particolare, sono stati sintetizzati precursori idrotalcitici Cu/Zn/Al (contenenti carbonati o silicati), con bassi contenuti di rame (diversamente da quanto riportato in letteratura), modulandone le proprietà chimico-fisiche, l’attività catalitica e la stabilità con il tempo di reazione. Si è osservato come i catalizzatori con minori contenuti di rame ed ottenuti da precursori contenenti carbonati mostrassero un’elevata attività e selettività nell’MTS, raggiungendo valori di conversione del CO analoghi a quelli all’equilibrio termodinamico già a 300 °C, indipendentemente dai valori del rapporto S/DG e del tempo di contatto. Tutti i catalizzatori mostrano un’elevata stabilità con il tempo di reazione, con incrementi del quantitativo del CO in uscita dopo 100h di circa lo 0,7 % v/v. I catalizzatori scaricati dopo le prove catalitiche evidenziano gli effetti dei processi di sinterizzazione (diminuzione dell’area superficiale ed incremento delle dimensioni dei cristalliti), la cui entità diminuisce al diminuire del contenuto di rame. Infine, confrontando l’attività dei migliori catalizzatori preparati in questo lavoro di tesi con quella di uno dei più utilizzati catalizzatori commerciali per la reazione di WGS a bassa temperatura, si sono osservati valori di attività analoghi, raggiungendo quelli di equilibrio per temperature  300°C, ma con una attività significativamente superiore nelle condizioni LTS, soprattutto considerando il valore del tempo di contatto inferiore a quelli comunemente utilizzati negli impianti industriali.

New catalysts for the water gas shift reaction at middle-temperature

H2 demand is continuously increasing since its many relevant applications, for example, in the ammonia production, refinery processes or fuel cells. The Water Gas Shift (WGS) reaction (CO + H2O = CO2 + H2 DeltaH = -41.1 kJ.mol-1) is a step in the H2 production, reducing significantly the CO content and increasing the H2 one in the gas mixtures obtained from steam reforming. Industrially, the reaction is carried out in two stages with different temperature: the first stage operates at high temperature (350-450 °C) using Fe-based catalysts, while the second one is performed at lower temperature (190-250 °C) over Cu-based catalysts. However, recently, an increasing interest emerges to develop new catalytic formulations, operating in a single-stage at middle temperature (MTS), while maintaining optimum characteristics of activity and stability. These formulations may be obtained by improving activity and selectivity of Fe-based catalysts or increasing thermal stability of Cu-based catalysts. In the present work, Cu-based catalysts (Cu/ZnO/Al2O3) prepared starting from hydrotalcite-type precursors show good homogeneity and very interesting physical properties, which worsen by increasing the Cu content. Among the catalysts with different Cu contents, the catalyst with 20 wt.% of Cu represents the best compromise to obtain high catalytic activity and stability. On these bases, the catalytic performances seem to depend on both metallic Cu surface area and synergetic interactions between Cu and ZnO. The increase of the Al content enhances the homogeneity of the precursors, leading to a higher Cu dispersion and consequent better catalytic performances. The catalyst with 20 wt.% of Cu and a molar ratio M(II)/M(III) of 2 shows a high activity also at 250 °C and a good stability at middle temperature. Thus, it may be considered an optimum catalyst for the WGS reaction at middle temperature (about 300 °C). Finally, by replacing 50 % (as at. ratio) of Zn by Mg (which is not active in the WGS reaction), better physical properties were observed, although associate with poor catalytic performances. This result confirms the important role of ZnO on the catalytic performances, favoring synergetic interactions with metallic Cu.

Sistemi catalitici per la reazione di water - gas shift a media temperatura

Negli ultimi anni l’interesse nei confronti dell’H2 è cresciuto notevolmente per l’aumento della richiesta energetica mondiale. Uno dei processi più importanti per la produzione di H2 utilizza la reazione di Water-Gas Shift (WGS) per il trattamento delle correnti in uscita dai processi di steam reforming o di ossidazione parziale catalitica. CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = -41,2 KJ/mol Sono quindi stati sviluppati sistemi catalitici attivi nella reazione di WGS a media temperatura (circa 300 °C). Partendo da sistemi catalitici a base di Cu/Zn/Al, ottenuti da precursori idrotalcitici e sviluppati in lavori di tesi precedenti, sono state effettuate modifiche nella composizione al fine di aumentarne l’attività e la stabilità. L’aggiunta di piccole quantità di Mg ha un effetto positivo sull’attività dei sistemi catalitici, con effetti più evidenti a 250 °C. Tuttavia, l’aumento del contenuto di Mg, sebbene migliori le proprietà fisiche del catalizzatore (area superficiale e dispersione del Cu) sia del campione calcinato che di quello scaricato dopo reazione, peggiora drasticamente l’attività catalitica. L’aggiunta di piccole quantità di Mg sembra portare alla stabilizzazione della specie attiva Cu+ e promuovere un meccanismo redox superficiale (Cu0 e Cu+). E’ possibile correlare la conversione del CO con il rapporto ZnO/Cu, confermando il ruolo nella reazione di WGS dell’interazione Cu0/ZnO libero. La sostituzione di Mg con Ba comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche, in particolare nelle condizioni MTS (300 °C), suggerendo una più facile dissociazione dell’acqua legata alla stabilizzazione degli ossidrili da parte dei siti basici. È però accompagnato da una diminuzione della stabilità nelle condizioni di reazione. L’aggiunta di piccole quantità di La, Ce o Zr (con un rapporto Al/R = 50 mol/mol) incrementa la stabilità termica, sia in termini di proprietà fisiche che di attività catalitica. A seguito dei cicli termici di invecchiamento accelerato, infatti, non si riscontrano importanti diminuzioni di attività catalitica, evidenziando un’elevata stabilità della fase attiva.

Studio del comportamento catalitico nella reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

Per massimizzare la quantità di H2 nel gas di sintesi ottenuto dal processo di Steam Reforming (SR) si utilizza la reazione di Water Gas Shift (WGS): CO + H2O ⇆ CO2 + H2 ∆H0298 = - 41,2 KJ/mol Sulla base di sistemi catalitici Cu/Zn/Al si è cercato di modificarne la composizione per ottenere catalizzatori attivi e stabili in un intervallo di temperatura tra 350-450 °C, (High Temperature Shift o HTS), al fine di sostituire i tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in relazione alle limitazioni ambientali all’utilizzo del Cr e per poter operare con valori inferiori del rapporto S/DG. Si sono inoltre studiate le caratteristiche dei catalizzatori e le condizioni di reazione che favoriscono la produzione di metilammine ed alcoli nel processo a temperature intermedie, tra 300-350 °C (Middle Temperature Shift o MTS), in relazione alla disattivazione che questi composti comportano nel processo di SR a seguito del riciclo della fase acquosa dal reattore di WGS.

Seasonality and diel variation in blue whale D calls recorded in the Southern California Bight

Passive acoustic data have been collected using HARPs (High-frequency Acoustic Recording Packages) and were used to assess (1) the seasonality of blue whale D calls in the Southern California Bight, (2) their interannual abundance during 2007-2012 and (3) their diel variation. This goal has been achieved running the GPL (Generalized Power-Law) automated detector. (1) Blue whale D calls were detected in the Southern California Bight from May through November with a peak in July, even though few detections were from December to April as well. A key predictor for blue whale distribution and movement in the California Current region has been identified with zooplankton aggregations, paying a particular attention to those euphausiid species, such as E. pacifica and T. spinifera, which are blue whale favorite krill. The Southern California Bight experiences seasonal upwelling, resulting in an increase of productivity and prey availability. The summer and early fall have been marked as the most favorable periods. This supports the presence of blue whales in the area at that time, supposing these marine mammals exploit the region as a feeding ground. (2) As to the interannual abundance during 2007-2012, I found a large variability. I observed a great increase of vocalizations in 2007 and 2010, whereas a decrease was shown in the other years, which is well marked in 2009. It is my belief that these fluctuations in abundance of D calls detections through the deployed period are due to the alternation of El Nino and La Nina events, which occurred in those years. (3) The assessment of the daily timing of D calls production shows that D calls are more abundant during the day than during the night with a peak at 12:00 and 13:00. Assuming that D calling is associated with feeding, the daily pattern of D calls may be linked to the prey availability. E. pacifica and T. spinifera are among those species of krill which undertake daily vertical migrations, remaining at depth during the day and slowly coming up towards the surface at night. Because of some anatomical arrangements, these euphausiids are very sensitive to the light. Given that we believe D calls have a social function, I hypothesize that blue whales may recognize the hours at the highest solar incidence as the best moment of the day in terms of prey availability, exploiting this time window to advert their conspecifics.

Rhythms of anorexigenic neuropeptides in senegalese sole: Effects of light, feeding regimes and developmental stage.

Increasing knowledge on the endocrine mechanisms that regulate feeding and growth in cultured fish can contribute to make improvement in fish holding conditions and feeding strategies, supporting the development of new techniques that could ameliorate feeding, food conversion efficiency and growth in aquaculture practice. The main objective of this study was to investigate how daily mRNA expression of three specific anorexigenic hormones, i.e. the corticotropin-releasing hormone (CRH) and the paralogues α- and β- proopiomelanocortin (POMC), is modulated by different photoperiods, light spectra and feeding regimes, in both adult and larvae of Solea senegalensis. In addition, as Senegalese sole exhibits a shift from diurnal to nocturnal in locomotor activity and feeding habits during metamorphic process, we tried to elucidate if this shift is accompanied by relevant daily variations in the expression of these anorexigenic hormones before, during and after the completion of metamorphosis. In order to reach this main objective, three main experiments were developed. In a first experiment, adults were reared under LD (12 h light: 12h dark) cycle and fed at mid-light (ML), mid-dark (MD) and at random (RND). In a second experiment, adult specimens were reared in constant darkness (DD) and fed at subjective mid-light (sML) or at RND. Larvae of Senegalese sole were reared under LD cycle with white, blue or red light for 40 days. Our results show an independence of crh mRNA expression from the feeding time and suggest an endogenous control of crh expression in sole. Both pomc paralogues showed significant daily rhythms under LD conditions. The rhythms were maintained or were even more robust under DD conditions for pomc_a, but were completely abolished for pomc_b. Our results indicate an endogenous control of pomc_a expression by the molecular clock in telencephalon and diencephalon, but not in the pituitary gland. Our findings confirm for the first time the significant influence that ambient lighting has on larval growth and development in Senegalese sole, revealing an important effect of light spectra upon functional elements of this species. Our results also emphasize the importance of maintaining cycling light-dark conditions of the adequate wavelengths in aquaculture practices during early development of sole.

Catalizzatori per la reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

L’H2 è un vettore energetico di elevato interesse, utilizzato nell’industria chimica per la produzione di NH3 e CH3OH, oltre che per le reazioni di idrogenazione ed HDS. Un importante processo nella produzione di H2 è la reazione di Water Gas Shift (WGS), usata nel trattamento delle correnti uscenti dal reattore di Steam Reforming (SR) del metano: CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298K = -41,2 KJ/mol. Sulla base di precedenti lavori, sono stati sviluppati nuovi catalizzatori per la reazione WGS ad alta temperatura (HTS), alternativi ai tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in considerazione dei vincoli economici (elevati valori del rapporto vapore/gas secco o S/DG) ed ambientali (formazione di CrVI) di questi sistemi. Partendo da sistemi Cu/Zn/Al con un basso contenuto di rame, ottenuti da precursori tipo idrotalcite (HT), stato studiato l’effetto dell’aggiunta di piccole quantità di alcuni promotori sull’attività e stabilità dei catalizzatori ottenuti, osservando un effetto positivo sulle caratteristiche fisiche, come l’aumento dell’area superficiale e della dispersione della fase attiva. I campioni contenenti i promotori erano inoltre caratterizzati da una maggiore stabilità termica e, in alcuni casi, da un’attività catalitica superiore a quella del catalizzatore di riferimento privo di promotori. L’aggiunta di piccole quantità di alcali alla formulazione con la migliore attività portava ad un ulteriore aumento di attività e di stabilità, attribuibile ad una minore formazione di coke sulla superficie. I sistemi più interessanti potevano operare anche a bassi valori del rapporto S/DG, interessanti dal punto di vista industriale. Lo studio dell’adsorbimento di CO mediante FT-IR ha permesso di ipotizzare la possibile natura della fase attiva nei sistemi. Infine, lo studio è stato esteso a sistemi per la reazione di WGS a media temperatura (MTS), osservando anche in questo caso un positivo effetto legato all’aggiunta di promotori, con un aumento dell’attività catalitica e della stabilità con il tempo di reazione.

La popolazione di Blue Straggler Stars in due ammassi globulari della Grande Nube di Magellano

Le Blue Straggler Stars (BSS) sono la popolazione di oggetti esotici piu' comune e numerosa negli ammassi globulari. Nel diagramma colore-magnitudine le BSS definiscono una sequenza più brillante e blu del punto di turn-off della Sequenza Principale, simulando una popolazione più giovane delle stelle dell'ammasso.  Osservazioni hanno dimostrato che le BSS hanno una massa significativamente più grande (1.2-1.7 Msun) di quella delle stelle di un ammasso globulare. Per questa proprietà, la distribuzione radiale delle BSS e' un utile strumento per tracciare empiricamente lo stato di evoluzione dinamica degli ammassi stellari. Il lavoro di tesi si è concentrato sullo studio della popolazione di BSS di due ammassi globulari della Grande Nube di Magellano: NGC2257 e NGC1754. Applicando metodi di indagine già usati per sistemi stellari della Via Lattea, abbiamo derivato le eta' dinamiche di questi due sistemi e le abbiamo confrontate con stime teoriche.

First assessment on genetic structure and phylogeography of Mediterranean blue shark (prionace glauca, L. 1758) population using mitochondrial gene variation: a comparison with the Atlantic.

The blue shark, Prionace glauca, is one of the most vagile shark species worldwide distributed. The particular body shape allows blue sharks make transoceanic movements, leading to a circumglobal distribution. Due to its reproductive cycle, an extraordinarily high number of specimens is globally registered but, even if it is still a major bycatch of longline fishery rather than a commercial target, it is characterized by a high vulnerability. In this perspective it is important to increase the amount of informations regarding its population extent in the different worldwide areas, evaluating the possible phylogeographic patterns between different locations. This study, included in the "MedBlueSGen" European project, aims exactly at filling a gap in knowledges regarding the genetic population structure of the Mediterranean blue sharks, which has never been investigated before, with a comparison with the North-Eastern Atlantic blue shark population. To reach this objective, we used a dataset of samples from different Mediterranean areas implementing it with some samples from North-Eastern Atlantic. Analyzing the variability of the two mitochondrial markers control region and cytochrome b, with the design of new species-specific primer pairs, we assessed the mitochondrial genetic structure of Mediterranean and North-Eastern Atlantic samples, focusing on the analysis of their possible connectivity, and we tried to reconstruct their demographic history and population size. Data analyses highlighted the absence of a genetic structuring within the Mediterranean and among it and North-Eastern Atlantic, suggesting that the Strait of Gibraltar doesn't represent a phylogeographic barrier. These results are coherent to what has been found in similar investigations on other worldwide blue shark populations. Analysis of the historical demographic trend revealed a general stable pattern for the cytochrome-b and a slightly population expansion for the control region marker.

Un nuovo indicatore di segregazione radiale delle blue stragglers

Le blue straggler stars (BSS) sono un importante strumento osservativo per gli studi mirati alla determinazione dell'evoluzione dinamica degli ammassi globulari. La loro distribuzione radiale, influenzata dal fenomeno di segregazione di massa, costituisce un efficace strumento per la determinazione dello stato di rilassamento del sistema. In questo lavoro di tesi sono esplorate le potenzialità di un nuovo indicatore di segregazione centrale delle BSS: la cosiddetta "Area Positiva (A+)", definita come la differenza tra l'area sottesa dalla distribuzione radiale cumulativa delle BSS e quella di una popolazione di riferimento. Per costruzione, questo parametro e` indicatore sensibile del livello di segregazione delle BSS. Il campione di ammassi e` costituito da 18 oggetti di bassa densità e concentrazione recentemente osservati nell'ambito di una survey ultravioletta con la camera WFC3/UVIS (Piotto et al. 2015) e 8 sistemi di densità più elevata, analizzati in lavori precedenti. Per ciascun ammasso sono state selezionate le popolazioni di BSS e di stelle di riferimento lungo la sequenza principale o il ramo delle giganti e sono state costruite le rispettive distribuzioni radiali cumulative, da cui e` stata poi determinata l'Area Positiva. Sono state infine individuate forti correlazioni tra A+ e alcuni parametri strutturali/dinamici degli ammassi, in particolare col tempo di rilassamento e la densita` centrali. Questi risultati dimostrano che il parametro A+ e` un buon misuratore del grado di evoluzione dinamica degli ammassi globulari.

Sviluppo di un sistema integrato innovativo per la contemporanea produzione e separazione di H2 ultrapuro, attraverso oxy-reforming, water-gas shift e membrane al Pd

Il presente lavoro di tesi si è focalizzato sullo studio e sulla ottimizzazione di un sistema integrato, che utilizzi la reazione di oxy-reforming del metano al fine di produrre syngas che venga trattato attraverso la water-gas shift al fine di abbattere il contenuto di CO e al tempo stesso aumentare la resa in H2. Con l’obiettivo di ottenere H2 ad elevata purezza (>99%) da poter essere inviato direttamente a celle a combustible ed in impianti di piccola taglia con possibile delocalizzazione della produzione industriale di energia elettrica e termica “pulita”, la miscela reale uscente dal processo di oxy-reforming è stata processata tramite successiva water-gas shift direttamente all’interno di una membrana ceramica al Pd selettiva nella separazione di H2. L’innovativià di questo progetto di studio è data da diversi parametri quali: 1) l’impiego dell’oxy-reforming in alternativa al normale steam-reforming del CH4, che permette di condurre il processo a temperature decisamente inferiori (700-750°C), utilizzando un minor quantitativo di vapore (S/C = 0.7); 2) l’utilizzo di due nuove formulazioni di catalizzatore di WGS per alte temperature, capace di operare in un unico stadio conversioni di CO ottenibili industrialmente solo attraverso i convenzionali due due stadi di reazione (e due diverse formulazioni di catalizzatori a base di Fe/Cr e Cu); 3) l’utilizzo di supporti ceramici con membrana a base di Pd, capaci di ospitare al loro interno un catalizzatore eterogeneo per la reazione di WGS a 400°C, rendendo quindi possibile la produzione e contemporanea separazione di H2 con un ulteriore effetto positivo poiché la membrana rimuovendo H2 dalla zona di reazione favorisce il superamento dell’equilibrio termodinamico per la conversione del CO, abbassandone il contenuto nel flusso uscente dei gas reazione e rendendo non più necessari sistemi aggiuntivi di separazione quali PSA o PROXY.