Design e sintesi di nuove sonde luminescenti per il "targeting" dell'avidina

Recent studies on the use of bio-conjugating organometallic probes report on the possibility to use biotinylated-derivatives to selectively coordinate to a specific protein, avidin. In the present thesis, the synthesis of four new bifunctional ligands is described. The ligands contain both a pyridine triazolic unit able to coordinate a transition metal, and a biotin fragment able to bond avidin: the two functionalities are linked together by an appropriate aromatic linker (amide or ester). The obtained ligands were then employed to form luminescent Ir(III) complexes, that have been fully characterized also by a photophysical point of view both in organic and in aqueous solvent. Therefore, titrations of solutions of avidin with aqueous solutions of Ir(III)-complexes have been performed in order to estimate the luminescence variations of the complexes in the presence or in the absence of bio-conjugation.

Nuovi complessi alchinil tetrazolici di iridio(III) e renio(I): Sintesi, reattivit�� e propriet�� fotofisiche.

In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed ���Click��� cycloaddition, between the terminal alkyne and azide. The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures. In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo �� stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture pi�� complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di ���click���, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l���alchino terminale e un���azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le propriet�� fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture pi�� complesse.

Studio della funzionalizzazione di materiali polimerici con complessi di iridio luminescenti

Sono stati sintetizzati materiali polimerici contenenti complessi di iridio luminescenti. In particolare �� stato messa a punto una via sintetica per la funzionalizzazione del gruppo terminale di catene metacriliche ottenute mediante ATRP.

Sintesi di complessi luminescenti anionici di Ir(III)

Negli ultimi anni si �� osservato un crescente sviluppo della ricerca nel campo dei materiali luminescenti per le loro diverse applicazioni reali e potenziali, fra cui l���impiego in dispositivi elettroluminescenti, quali OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) e LECs (Light-Emitting Electrochemical Cells). In modo particolare, si rivolge grande attenzione ai complessi ciclometallati di Ir(III) grazie alle peculiari caratteristiche che li contraddistinguono fra i materiali luminescenti, come l'emissione fosforescente, alte rese quantiche di emissione, lunghi tempi di vita e buona stabilit�� nei dispositivi. Oltre a tali caratteristiche uno dei principali vantaggi presentati dai complessi di Ir(III) �� la possibilit�� di modulare la lunghezza d'onda di emissione modificando la struttura dei leganti ciclometallanti e ancillari. Considerata la versatilit�� di questi sistemi e la loro conseguente rilevanza, diverse sono state le strategie applicate per l'ottenimento di complessi di Ir(III) generalmente neutri e cationici; al contrario pochi esempi di complessi di Ir(III) anionici sono attualmente riportati in letteratura. Lo scopo del mio lavoro di tesi �� stato quindi quello di sintetizzare tre nuovi complessi anionici luminescenti di Ir(III) con tre diversi leganti ciclometallanti. Il piano di lavoro �� stato suddiviso in stadi successivi, partendo dalla sintesi dei tre leganti ciclometallanti, impiegati poi nella preparazione dei dimeri di Ir(III) precursori dei miei complessi; infine facendo reagire questi ultimi con un legante ancillare bisanionico, derivato dal di(1H-tetrazol-5-il)metano, si �� giunti all'ottenimento di tre complessi anionici luminescenti di Ir(III). Dopo questa prima parte, il lavoro di tesi �� proseguito con la caratterizzazione spettroscopica dei tre complessi anionici e la determinazione delle loro propriet�� fotofisiche tramite la registrazione di spettri di assorbimento, di emissione e la determinazione delle rese quantiche di emissione e dei tempi di vita. Infine si �� preparato un ���soft salt��� costituito da un complesso anionico e uno cationico di Ir(III) le cui caratteristiche sono tutt'ora oggetto di studio del gruppo di ricerca presso il quale ho svolto il mio lavoro di tesi.

Sintesi e caratterizzazione di complessi misti Ir(iii)-Eu(iii) per l'emissione di luce bianca

Diodi organici emettitori di luce bianca (WOLEDs) sono dei dispositivi promettenti per la realizzazione di sorgenti luminose a basso consumo di energia, in quanto essi combinano un���alta efficienza e bassi costi di produzione con l���interessante caratteristica di poter produrre grandi superfici che emettono luce bianca di buona qualit��. Tuttavia, la durata, le prestazioni e i costi devono ancora essere ottimizzati affinch�� i WOLEDs possano diventare commercialmente competitivi con le altre pi�� comuni fonti di illuminazione; in particolare �� necessario migliorare la stabilit�� e l���efficienza degli emettitori. Nella presente tesi viene trattata la sintesi di molecole organometalliche a singolo componente per ottenere un���elettroluminescenza di un bianco pi�� puro possibile. In particolare l���attenzione �� stata rivolta all���ottenimento di complessi eterometallici Ir-Eu. Sono stati sintetizzati tre diversi dimeri di Ir (III), con sistemi fenilpiridinici variamente fluorurati come leganti; a secondo del tipo di legante si hanno delle variazioni delle propriet�� fotofisiche del complesso di Ir (III) successivamente prodotto. In seguito sono stati sintetizzati leganti bifunzionali contenenti un���unit�� isocianuro (in grado di coordinare selettivamente l���Iridio) e un gruppo acetilacetonato (in grado di coordinare selettivamente l���Europio). Tali leganti sono stati poi impiegati per formare il complesso di Eu (III). Infine, la reazione tra i dimeri di Ir (III) e il complesso di Eu (III) ha portato alla formazione dei complessi eterometallici Ir-Eu, che sono stati poi caratterizzati sia strutturalmente che fotofisicamente. Grazie ai due diversi centri emissivi presenti nella stessa molecola si �� ottenuta una complessiva luce bianca.

Complessi metallici come ���probes��� luminescenti per avidina: design e sintesi di leganti bifunzionali piridintriazolo-biotina

Studi recenti sull���utilizzo di sonde organometalliche per bioconiugazione sfruttano la possibilit�� di interazione di queste con una proteina, l���avidina, per la sua capacit�� di coordinarsi selettivamente ad una particolare molecola organica, la biotina. In questa tesi viene descritta la sintesi di due leganti bi-funzionali contenenti sia un���unit�� capace di fungere da legante per un opportuno metallo, che un���unit�� di biotina in grado di legarsi all���avidina. La differenza fra i due leganti risiede nello spaziatore che collega le due unit�� funzionali della molecola. Una volta ottenuti i leganti progettati, sono stati sintetizzati i corrispondenti complessi di Ir (III) e Re (I). Le propriet�� fotofisiche sono state misurate sia in solvente organico che in soluzione acquosa e quindi sono state effettuate titolazioni dell���avidina con soluzioni acquose a titolo noto dei complessi sintetizzati, con il fine di comprendere come le propriet�� luminescenti dei complessi vengano influenzate dalla bio-coniugazione tra biotina ed avidina.

Progettazione e sintesi di coppie ioniche ("soft salts") basate su complessi Ir(III) tetrazolici.

In questo lavoro di tesi sperimentale si �� sintetizzata e caratterizzata la prima classe di complessi tetrazolici di Ir(III) anionici con formula generale [Ir(C^N)2(L)2]-, in cui oltre ai leganti ciclometallanti ���C^N��� quali 2-fenilpiridinato (ppy) o 2-(2,4-difluorofenil)piridinato (F2ppy), sono stati introdotti due anioni tetrazolato (L) come il 5-fenil tetrazolato (Tph) oppure 5-(4-cianofenil) tetrazolato (TphCN). I complessi di Ir(III) anionici ottenuti si sono mostrati intensamente fosforescenti, con emissioni centrate nella regione del blu o del verde (460 < ��max<520 nm). I derivati anionici sono stati poi combinati con complessi Ir(III) tetrazolici cationici in grado di fornire emissione nella regione del rosso (��max > 650 nm), formando cos�� i primi esempi di coppie ioniche (���soft salts���) a matrice puramente tetrazolica. In tutti i casi si �� osservato come il colore emesso da parte dei soft salts sia il risultato di una vera propria sintesi additiva delle emissioni derivanti da componenti ioniche con propriet�� fotoemittive differenti. La sostanziale assenza di fenomeni di energy o electron transfer tra la componente anionica e cationica e il giusto bilancio tra le emissioni blu o verdi e rosse si sono tradotte, in taluni casi, nell���ottenimento di luce bianca, con la possibilit�� di variare ulteriormente i colori emessi in seguito all���allontanamento dell���ossigeno molecolare disciolto nelle soluzioni dei soft salts stessi.

Complessi tetrazolici di Re(I): design e preparazione di una nuova classe di probes luminescenti

In this experimental work we report the design, the synthesis and characterization of a new class of Re(I) complexes of the general formula fac-[Re(CO)3(N^N)(2-QTZ)], where N^N = 2,2��� bipyridine or 1,10 phenantroline, whereas 2-QTZ is the anion 2-quinolyl-tetrazolate. The complexes and, in particular, the tetrazolate ligand 2-QTZ were designed in order to investigate their specific interaction with biologically and toxicologically relevant metal ions, as Zn(II), Cd(II) e Cu(II). The addition of such ions led to substantial variations of the photophysical properties of these complexes, suggesting their application as luminescent sensors. The photophysical performance of the complexes proved to remain unchanged inside cellular substrates, as Yarrowia Lipolytica cultures. Within these yeasts, the complexes show unchanged ability to perform luminescent sensing towards Zn(II) and Cd(II) ions.

Sintesi di leganti ciclopentadienonici e piridilimidazolici per complessi metallici. Metodo classico e microonde a confronto

In questo elaborato �� stata messa a punto una procedura sintetica, semplice e veloce che sfrutta la tecnica microonde per la sintesi di tetraarilciclopentadienoni variamente sostituiti mediante una condensazione bis-aldolica tra 1,3 difenilacetone con dichetoni aromatici variamente sostituiti. Questa nuova tecnica consente di ottenere tetraarilciclopentadienoni con rese da basse a buone in 25 minuti a 70��C. La stessa procedura sintetica �� stata valutata per ottenere leganti piridilimidazolici, usando come fonte di azoto NH4OAc. Basse rese e la formazione di svariati sottoprodotti ha diretto lo studio verso un approccio classico per la sintesi di questi sistemi. I leganti piridilimidazolici sono stati poi impiegati per la sintesi di complessi di Zn(II) luminescenti, i quali sono stati caratterizzati anche da un punto di vista fotofisico.