Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Sintesi di catalizzatori supportati su silice mesoporosa e loro utilizzo per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per innovative tecnologie impiantistiche e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi (CFC), in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrano caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,2,2-trifluoro-1-(triflurometossi)etano (AM) a 1,2,2-trifluoro-1-(trifluorometossi)etene (MVE).

Sintesi e caratterizzazione di sistemi catalitici a base di pd-cu e loro utilizzo nella reazione di idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilità; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, è condotto con l’utilizzo di quantità stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantità stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, già investigata, può limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, è quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE® DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE® DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantità dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.

Analisi e confronto di sequenze di DNA mediante modelli Markoviani

Lo scopo di questa tesi è quello di evidenziare, attraverso varie analisi statistiche ed applicazione di modelli stocastici, il comportamento strutturale e funzionale dei dinucleotidi che compongono le sequenze di DNA di diversi organismi. Gli organismi che abbiamo scelto di prendere in considerazione sono l'uomo, il topo e l'Escherichia coli. Questa scelta non è stata casuale, ma oculata, al fine di mettere in risalto alcune differenze tra organismi eucarioti, quali l'uomo e il topo, ed organismi procarioti come il batterio E.coli. Nella prima parte del nostro studio, abbiamo computato le distanze che intercorrono tra occorrenze successive dello stesso dinucleotide lungo la sequenza, usando un metodo di non sovrapposizione, ed abbiamo iterato il calcolo per tutti i 16 dinucleotidi. Dopodiché ci siamo preoccupati di graficare le distribuzioni di distanza dei 16 dinucleotidi per l'E.Coli, il topo e l'uomo; gli istogrammi evidenziano un comportamento anomalo della distribuzione di CG che accomuna gli organismi eucarioti e di cui, invece, è esente l'organismo procariote esaminato. Questo dato statistico trova una spiegazione nei processi biologici di metilazione che possono innescarsi sul dinucleotide CG nelle sequenze eucariotiche. In seguito, per determinare quanto ciascuna delle 16 distribuzioni si discosti dalle altre abbiamo usato la divergenza di Jensen-Shannon. Per quantificare le differenze sostanziali tra le distribuzioni di CG dei 3 organismi considerati abbiamo deciso di verificare quale fosse il miglior fit per tali curve tra un esponenziale ed una power-law. L'esponenziale rappresenta un buon fit per le code delle distribuzioni di CG del topo e dell'uomo; ciò rivela la presenza di una lunghezza caratteristica per entrambi gli organismi. Nella seconda parte dello studio, i risultati vengono confrontati con modelli markoviani: sequenze random generate con catene di Markov di ordine zero (basate sulle frequenze relative dei nucleotidi) e uno (basate sulle probabilità di transizione tra diversi nucleotidi). Quest'ultima riproduce abbastanza fedelmente la sequenza biologica di partenza, per cui abbiamo scelto di utilizzare la catena Markov del 1° ordine per altre analisi statistiche riguardanti le distribuzioni dei nucleotidi, dinucleotidi, ed anche dei trinucleotidi con particolare interesse per quelli in cui è contenuto CG, in modo da verificare se l'anomalia si ripercuote anche in essi. Riteniamo pertanto che metodi basati su questo approccio potrebbero essere sfruttati per confermare le peculiarità biologiche e per migliorare l'individuazione delle aree di interesse, come le isole CpG, ed eventualmente promotori e Lamina Associated Domains (LAD), nel genoma di diversi organismi.

Stabilimenti a rischio di incidente rilevante: Novità apportate dal D.Lgs. 105/2015

A partire dal 1° giugno 2015 è stato adottato ufficialmente in Europa il Regolamento 1272/2008/CE relativo alla classificazione, all'etichettatura e all'imballaggio delle sostanze e miscele pericolose, noto con il termine di Regolamento CLP. La data del 1° giugno 2015 coincide anche con il termine ultimo prescritto per il recepimento da parte degli Stati membri dell’Unione Europea della Direttiva 2012/18/UE sul controllo dei pericoli di incidenti rilevanti connessi con determinate sostanze pericolose. Dunque, come recepimento della sopracitata direttiva, il 29 luglio 2015 è stato emanato in Italia il D.Lgs. 105/2015, che ha introdotto numerose novità indotte non solo dalla direttiva da cui discende, ma anche e soprattutto dal fatto che il Legislatore italiano ha colto l’occasione per legiferare su alcuni aspetti attuativi della direttiva, così da produrre quello che viene identificato in ambito nazionale come Testo Unico per il rischio di incidente rilevante. La variazione più evidente apportata dal D.Lgs. 105/2015 rispetto alla norma precedente è l’adeguamento dell’allegato 1 al Regolamento CLP; l’allegato 1 elenca le sostanze e le categorie di sostanze pericolose con i corrispondenti valori soglia da utilizzare per valutare l’assoggettabilità degli stabilimenti al Decreto. A fronte dell’emanazione del D.Lgs. 105/2015, l’impatto dell’adeguamento è controverso e non noto a priori: nonostante la classificazione degli stabilimenti assoggettabili si mantenga sempre su due livelli, non è da escludersi il possibile passaggio di uno stabilimento da una situazione a rischio basso ad una a rischio alto o viceversa oil suo ingresso o la sua fuoriuscita dal campo di applicazione del Decreto. Altri elementi innovativi introdotti dal D.Lgs. 105/2015 sono relativi ai contenuti del Rapporto di Sicurezza, che deve essere redatto e trasmesso dai Gestori degli stabilimenti a maggior rischio: viene disposta per generici stabilimenti la possibilità di adottare per l’analisi preliminare del rischio metodologie alternative al metodo ad indici finora esclusivamente previsto dalla norma italiana. Inoltre, nel testo del D.Lgs. 105/2015 vengono ufficialmente indicati i riferimenti a due metodi semplificati (uno per il suolo e sottosuolo e uno per le acque superficiali) per la valutazione del rischio di contaminazione ambientale causato da rilasci rilevanti di idrocarburi liquidi e/o sostanze eco-tossiche da depositi. Per quanto riguarda il rischio di incidenti tecnologici innescati da fenomeni naturali (rischio NaTech), la nuova norma sancisce la libertà di scelta da parte dei Gestori della metodologia di valutazione da adottare con riferimento allo stato dell’arte in materia. Al fine di applicare una prima valutazione delle novità introdotte dal D.Lgs. 105/2015, si è considerata l’applicazione di alcune valutazioni previste dal Decreto a due casi di studio reali: come primo caso si è scelto uno Stabilimento che effettua principalmente l’attività di produzione e deposito nel settore degli esplosivi e come secondo caso uno Stabilimento che produce e confeziona prodotti per la nutrizione e difesa vegetale rappresentati per lo più da fertilizzanti organo-minerali e agrofarmaci.