Studio del metodo di preparazione di elettrocatalizzatori 3D Ag/Cu nella riduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale

In questo lavoro di tesi sono stati preparati elettrocatalizzatori metallici 3D di argento supportato su schiume di rame a cella aperta, impiegandoli nella riduzione selettiva del 5-idrossimetilfurfurale (HMF) a 2,5-bisidrossimetilfurano (BHMF). L’utilizzo di questi supporti consente di incrementare l’area superficiale a disposizione, rispetto ai supporti 2D. La preparazione delle schiume è stata effettuata utilizzando due metodi di deposizione: spostamento galvanico ed elettrodeposizione. Lo scopo del lavoro è valutare l’influenza del metodo di deposizione sull’attività catalitica, per questo motivo le schiume bimetalliche ottenute sono state confrontate a quelle monometalliche di rame e argento. Inoltre è stato studiato l’effetto della concentrazione di HMF sulle prestazioni dei catalizzatori, con l’obiettivo finale di ottenere un sistema attivo a concentrazioni industriali. Le schiume sono state sottoposte a cicli di prove catalitiche a concentrazione di HMF crescente 0,02 M, 0,05 M e 0,10 M e caratterizzate prima e dopo la sequenza di prove con analisi SEM-EDS, XRD, spettroscopia raman. Le soluzioni sono state analizzate mediante ICP, GC-MS, ESI-MS. Con lo spostamento galvanico si ha la crescita di dendriti, formate prevalentemente sui bordi, e agglomerati di particelle nelle zone interne, mentre per elettrodeposizione si ottiene minore formazione di dendriti e particelle mediamente più piccole. La presenza di argento come fase attiva non migliora la conversione rispetto alle schiume monometalliche, ma causa un aumento di selettività ed efficienza faradica. Incrementando la concentrazione di HMF tutti i campioni presentano un aumento di conversione e un decremento di selettività ed efficienza faradica. Il catalizzatore ottenuto per spostamento galvanico, mostra prestazioni migliori a concentrazioni elevate e nelle prove di stabilità non dà segni di disattivazione, al contrario della schiuma preparata per elettrodeposizione che risulta leggermente disattivata.

Sintesi e caratterizzazione di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe e Ni-Pd

Durante il mio periodo di tirocinio mi sono occupato della sintesi e caratterizzazione di cluster carbonilici eterometallici, ed in particolare di cluster Ag-Cu-Fe, Au-Cu-Fe, e Ni-Pd. In un primo momento il lavoro si è concentrato sullo studio della reazione tra cluster Cu-Fe e sali di Ag e Au, con lo scopo di ottenere specie Ag-Cu-Fe, e Au-Cu-Fe. Nella seconda parte l’attività è stata incentrata sulla sintesi di cluster Ni-Pd ad elevata nuclearità, attraverso reazioni tra [Ni6(CO)12]2- e composti di Pd(II). In entrambi i casi le sintesi sono state condotte variando i rapporti stechiometrici dei reagenti e i solventi, permettendo l’ottenimento di specie, caratterizzate spettroscopicamente mediante tecnica IR. In alcuni casi è stato anche possibile ottenere cristalli caratterizzati strutturalmente tramite diffrattometria a raggi X. Le reazioni di [Cu3Fe3(CO)12]3- con quantità crescenti di M=Ag, Au danno luogo alla formazione in sequenza di [Cu5Fe4(CO)16]3-, [MxCu5-xFe4(CO)16]3- (x = 0-5), [M5Fe4(CO)16]3-, [M6Fe4(CO)16]2-. Successivamente, nel caso in cui M= Ag, un ulteriore aggiunta di sali di M+ porta alla formazione di [Ag13Fe8(CO)32]3-, mentre se M= Au si formano i cosiddetti “bruni d’oro” e alla fine, [AuFe4(CO)16]-. Le specie [MxCu5-xFe4(CO)16]3- risultano particolarmente interessanti dato che possono essere viste come leghe molecolari M/Cu, che mostrano disordine sia sostituzionale che composizionale. Per quanto riguarda i cluster Ni-Pd sono state ottenute tre nuove specie carboniliche ad elevata nuclearità, ovvero [Ni37-xPd7+x(CO)48]6- (x= 0,69), [HNi37-xPd7+x(CO)48]5- (x= 0,53) and [Ni22-xPd20+x(CO)48]6- (x = 0.63). In tutte queste strutture il Pd tende ad occupare posizioni che minimizzano le interazioni Pd-CO massimizzando le interazioni M-M, mentre l’opposto risulta per il Ni. Ciò si traduce in una parziale segregazione dei due metalli, anche se alcuni fenomeni di disordine (sostituzionale e composizionale) sono presenti in tali strutture.