Valorizzazione di molecole da materie prime rinnovabili: la trasformazione del 2,5-diidrossimetilfurano con catalisi acida

The present work is part of a larger project aimed at obtaining compounds of industrial interest from renewable sources. The work is particularly aimed to investigate the reactivity of 2,5-bis-hydroxymethylfuran (BHMF), an important building block of organic nature easily obtainable from biomass, with acid catalysis. Through the study of the reactivity of BHMF in water, in the presence of an heterogeneous acid catalyst (Amberlyst 15), has been developed a new synthetic method for the preparation of α-6-hydroxy-6-methyl-4-enyl-2H-pyran-3-one a derivative whose molecular skeleton is similar to that of natural products which are used in pharmaceutical chemistry. The product is obtained in milder conditions and with better selectivity with respect to the strongly oxidizing conditions with which it is prepared in the literature starting from different precursors containing furan ring.

Nuovi copolimeri statistici a base di poli(butilene 2,5-furanoato): effetto della copolimerizzazione sulle proprietà chimico-fisiche, proprietà barriera e compostabilità

In questo lavoro di Tesi Magistrale si sono esaminate le problematiche relative agli impatti ambientali delle materie plastiche, tenendo in considerazione il loro ambito di applicazione. Per quanto riguarda le materie plastiche destinate al packaging alimentare si è visto che uno smaltimento tramite discarica, incenerimento o riciclo non può essere sostenibile sul lungo periodo. Una soluzione può essere lo sviluppo di un materiale che al termine del ciclo di vita possa essere biodegradato tramite compostaggio. Al fine di eliminare la dipendenza di questo materiale plastico dalle risorse fossili, esso deve poter essere ricavato da fonti rinnovabili. Il poli(butilene furanoato) è un buon candidato come materiale plastico per il packaging alimentare, ma possiede scarse caratteristiche di biodegradabilità. Si è quindi realizzato un sistema copolimerico in cui il poli(butilene furanoato) viene statisticamente copolimerizzato con il poli(butilene diglicolato), anche quest'ultimo interamente ottenibile da fonti rinnovabili. I materiali sintetizzati sono stati sottoposti a diversi tipi di analisi, al fine di determinarne le proprietà in funzione di una possibile applicazione nel packaging alimentare: analisi strutturale, caratterizzazione termica, studio delle proprietà meccaniche e di permeabilità a diversi tipi di gas e infine valutazione della compostabilità.

Nuovo copoliestere multiblocco a base di acido 2,5-furandicarbossilico contenente sequenze PEG-like per la realizzazione di film compostabili per il packaging flessibile ecosostenibile

La società civile pone oggi particolare attenzione al tema della sostenibilità ambientale, di qui la crescente necessità di progettare e sviluppare imballaggi ecosostenibili e/o biodegradabili con elevate prestazioni. I materiali polimerici, in particolare i poliesteri, presentano sicuramente una valida soluzione. Un monomero proveniente da fonti rinnovabili che consente la realizzazione di polimeri dalle eccellenti proprietà meccaniche e barriera è l'acido 2,5-furandicarbossilico. Tuttavia, i poliesteri furan-based non possiedono le caratteristiche di biodegradabilità desiderate, inoltre sono materiali duri e fragili e quindi non idonei per l’imballaggio flessibile. In tale contesto si inserisce il presente lavoro di tesi che ha come scopo la realizzazione di un nuovo poli(estere uretano) multiblocco a base di acido 2,5-furandicarbossilico, caratterizzato da proprietà migliorate rispetto all’omopolimero di partenza (poli(esametilene 2,5-furanoato)), il quale presenti una maggiore velocità di degradazione, combinata con un comportamento meccanico elastomerico, e eccellenti proprietà barriera. Per questo sono state prese in considerazione due diverse unità copolimeriche: una cosiddetta “hard” il poli(esametilene 2,5-furanoato) e l’altra “soft” il poli(trietilene 2,5-furanoato). L’alternanza di queste due porzioni ha permesso di realizzare un copolimero tenace, con un’elevata temperatura di fusione (dovuta all’elevato grado di cristallinità del segmento hard), e con un basso modulo elastico ed un elevato allungamento a rottura (tipici invece del segmento soft). I risultati ottenuti hanno evidenziato come la copolimerizzazione abbia aumentato la flessibilità del materiale, la velocità di degradazione, entrambi grazie al ridotto grado di cristallinità. Infine il copolimero presenta eccellenti proprietà barriera, grazie alla presenza di una fase bidimensionale ordinata (mesofase).

Nuovo copolimero multiblocco a base di acido polilattico e acido 2,5-furandicarbossilico 100% biobased e compostabile per packaging sostenibile

Questo progetto di tesi sperimentale è incentrato sulla sintesi di un copolimero multiblocco alifatico/aromatico a partire da reagenti aventi origine da fonti rinnovabili. L’applicazione proposta per il prodotto è nell’ambito del packaging sostenibile. E’ stato prima sintetizzato il poli(pentametilene furanoato) idrossil-terminato (PPeF-OH) a partire dall’acido 2,5-furandicarbossilico; esso è stato poi sottoposto ad una reazione di estensione di catena con acido poli-L-lattico (PLLA) parzialmente depolimerizzato. L’innovativa strategia di sintesi utilizzata è in linea con i principi della green chemistry, partendo da building block bio-based ed evitando l’uso di solventi. Il copolimero finale, definito P(LLA50PeF50)-CE, è stato caratterizzato dal punto di vista molecolare, strutturale e termico attraverso, rispettivamente, analisi NMR e GPC, WAXS, TGA e DSC. Sono state anche effettuate prove a trazione, test delle proprietà barriera e valutazione della compostabilità. I risultati dimostrano che la stabilità termica del PLLA è stata migliorata, determinando anche un allargamento della finestra di processabilità del materiale; la rigidità e la fragilità del PLLA sono state ridotte, rendendo il nuovo materiale idoneo alla realizzazione di film per imballaggi flessibili. La permeabilità all’ossigeno del PLLA è stata migliorata del 40% circa e un analogo miglioramento è stato riscontrato anche rispetto all’anidride carbonica. Infine, la compostabilità del PLLA non è stata compromessa.

CeO2 depositato su schiuma di Cu per la riduzione elettrochimica selettiva di 5-idrossimetilfurfurale a 2,5-bis(idrossimetil)furano

Il 5-idrossimetilfurfurale (HMF) è una delle principali molecole piattaforma ricavabili da biomassa e può essere trasformato, con diversi processi, in altre molecole utili, tra cui il 2,5-bis(idrossimetil)furano (BHMF), utilizzato nel campo dei polimeri come precursore, e ottenibile tramite reazione di idrogenazione. L’idrogenazione elettrocatalitica dell’HMF è una via sostenibile per ottenere BHMF che opera a temperatura e pressione ambiente, utilizzando acqua come solvente e sorgente di idrogeno, evitando l’utilizzo di H2 gassoso. Per catalizzare la reazione vengono utilizzate schiume di rame con alta area superficiale che possono essere ricoperte con fase attiva a base di argento per aumentarne l’attività. In questo lavoro, viene realizzato e studiato un nuovo tipo di elettrocatalizzatore a base di ceria elettrodepositata su schiuma di rame, con l’obiettivo di replicare o migliorare i risultati ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu. Le prestazioni dei catalizzatori dei catalizzatori Ce/Cu sono state studiate in soluzioni di HMF 0,05 M, 0,10 M e 0,50 M e confrontate con schiume Ag/Cu e Cu bare. I catalizzatori a base di Ce dimostrano la capacità di convertire selettivamente HMF in BHMF. A 0,05 M i catalizzatori Ag/Cu si sono dimostrati i migliori per conversione, selettività, efficienza faradica e produttività, invece, i catalizzatori Ce/Cu forniscono risultati migliori rispetto alla schiuma di rame in termini di selettività e produttività, che risulta comparabile con quello dei catalizzatori Ag/Cu. A 0,10 M i catalizzatori Ce/Cu riescono a migliorarsi in termini di conversione e a superare i catalizzatori Ag/Cu in produttività, grazie al minore tempo di reazione impiegato. All’aumentare della concentrazione di HMF, comunque, i risultati di selettività dei catalizzatori Ce/Cu diminuiscono ma rimangono in linea con quelli ottenuti con i catalizzatori Ag/Cu.

Miscele del poli(ottilene 2,5-furanoato) e poli(trietilene 2,5-furanoato) per imballaggi alimentari flessibili, ad alta barriera e compostabili

Nel presente progetto di tesi sono state preparate e studiate delle miscele polimeriche di poli(ottilene 2,5-furanoato) (POF) e il poli(trietilene 2,5-furanoato) (PTEF) a diversa composizione allo scopo di ottenere materiali adatti al packaging alimentare flessibile e sostenibile. I due omopolimeri sono stati sintetizzati mediante policondensazione in massa, ed in seguito sono state preparate le miscele fisiche per solvent casting, processate in forma di film per pressofusione. Dopo una completa caratterizzazione molecolare, i materiali realizzati sono stati caratterizzati morfologicamente (SEM), termicamente (TGA e DSC), strutturalmente (WAXS), meccanicamente (prove a trazione), e ne sono studiate le proprietà barriera. Le miscele sono risultate immiscibili ma comunque caratterizzate da buona compatibilità e stabilità termica. Considerando che il POF è un materiale gommoso e semicristallino mentre il PTEF è gommoso ma amorfo, le miscele presentano caratteristiche meccaniche coerenti con la loro composizione: in particolare, al diminuire della porzione cristallizabile POF e all’aumentare della porzione gommosa PTEF, si registra un progressivo aumento degli allungamenti a rottura e una diminuzione del modulo elastico. Inoltre, nelle blend contenenti il 50 e il 60% di PTEF, le performance barriera risultano migliori di quasi due ordini di grandezza rispetto a quelle dell’omopolimero POF. Per quanto riguarda le prove di compostaggio, le miscele con una quantità di POF superiore al 50% non subiscono degradazione, mentre si registra una totale compostabilità per le due miscele più ricche in PTEF.

Film di poli(esametilene 2,5- furanoato) contenenti filler lignocellulosici per imballaggio alimentare attivo e sostenibile

Nel seguente lavoro di tesi sperimentale è stato svolto uno studio su film di poli(esametilen furanoato) additivato con filler antiossidanti estratti da una materia prima lignocellulosica, la corteccia di betulla. Tale studio ha lo scopo di incrementare le proprietà meccaniche e soprattutto conservative dei film di PHF per applicazioni nel campo del packaging alimentare. Il poli(esametilen furanoato) è un poliestere i cui monomeri di sintesi possono essere ottenuti da fonti rinnovabili, tale caratteristica lo rende completamente bio-based e di elevato interesse per l’ottenimento di materiali sostenibili. Nella fase iniziale dello studio è stato sintetizzato il polimero in esame tramite una sintesi di tipo solvent-free, in accordo con le attuali strategie sintetiche che mirano a ridurre l’impatto del solvente. Tale polimero è stato quindi caratterizzato tramite NMR e GPC. Sono state poi preparate quattro miscele di polimero additivato, due differenti composizioni per ciascuno dei due filler disponibili. Le miscele sono state preparate tramite solvent casting e in seguito stampate tramite pressofusione per ottenere dei film. È stata svolta una caratterizzazione dei film ottenuti, di tipo morfologica (SEM), termica (TGA e DSC), meccanica, comportamento barriera e con analisi antiossidanti. I filler hanno mostrato una buona miscibilità con l’omopolimero e non hanno causato interferenze nel comportamento termico. È stato osservato un miglioramento nella flessibilità dei film in tutte le miscele studiate e un aumento dell’allungamento a rottura nelle composizioni con quantità di filler pari al 5%. Le proprietà barriera si sono mantenute in linea con quelle dell’omopolimero e ancora migliori dei poliesteri attualmente in commercio. Infine, l’aggiunta del filler ha reso il film attivo per lo scavenging di radicali, valutato attraverso il test con DPPH, confermando il trasferimento delle proprietà antiossidanti dei filler alle miscele polimeriche.