Produzione di 2-metilfurano da furfurale in fase gas con metanolo come reagente di H-transfer

La furfurale (FU) rappresenta una delle più importanti molecole piattaforma per la produzione di biocarburanti e prodotti chimici a partire dalle biomasse. L’elevato interesse che si nutre nei confronti di tale molecola è giustificato dall’ampio spettro di reazioni che possono essere condotte su di essa al fine di ottenere prodotti di interesse industriale, quali, ad esempio, il furfuril alcool (FAL) e il metilfurano (MFU). I processi attualmente utilizzati per la produzione di tali molecole usano H2 e costosi catalizzatori a base di metalli nobili. Un’alternativa interessante a questi processi è quella che prevede di utilizzare un alcool come fonte di idrogeno tramite un processo di H-transfer su catalizzatori a base di ossidi misti. Lo scopo di questa tesi è stata quindi la sintesi e lo studio delle proprietà catalitiche del sistema FeVO4, nella reazione di riduzione in fase gas della furfurale, usando metanolo come agente di H-transfer. Il catalizzatore è stato ottenuto mediante coprecipitazione dei precursori di Fe e V e successivamente calcinato. La caratterizzazione Raman e XRD ha confermato la bontà della procedura di sintesi. I risultati dei test catalitici hanno mostrato che nelle condizioni ottimali il sistema è altamente selettivo nella riduzione della FU a MFU, mentre i prodotti secondari sono 2-vinilfurano e 2,5-dimetilfurano. A causa della deposizione di specie carboniose sulla superficie del catalizzatore, la conversione della FU tende a diminuire col passare delle ore di reazione. Tuttavia il sistema risulta rigenerabile grazie ad un trattamento in aria a 450°C. Inoltre l’analisi XRD dei catalizzatori scaricati ha mostrato che l’ossido misto subisce un processo di riduzione a seguito dell’interazioni con il metanolo, in quanto la stechiometria Fe:V:O passa dal valore di 1:1:4 a valori di 1:1:3. Sulla base di questi dati il processo di produzione del MFU è stato ulteriormente ottimizzato effettuando un pretrattamento riduttivo del catalizzatore prima dei test catalitici.

Sintesi e caratterizzazione di nuovi cluster carbonilici Rh-Sb e Rh-Ge

The topic of my thesis was focused on the synthesis of heteroatomic Rh clusters stabilized by carbonyl ligands. I studied the reactivity of [Rh7(CO)16]3- with different Sb3+ and Ge4+ salts, and tried to synthesize new species by changing the reaction conditions. Indeed, in order to obtain new Rh-Sb and Rh-Ge clusters, I employed different stoichiometric ratios, solvents and atmospheres (N2 or CO). As far as the Rh-Sb system is concerned, I successfully synthesized three new compounds through two different reactions, namely [Rh20Sb3(CO)36][NEt4]3, [Rh21Sb2(CO)38][NEt4]5 and [Rh12Sb(CO)24][NEt4]3. At the same time, I investigated the Rh-Ge system and succeeded in the isolation of the new cluster [Rh14Ge2(CO)30][NEt4]2, along with [Rh12SbGePh2(CO)26][NEt4]2, by treating [Rh7(CO)16]3- with both Ge4+ and Sb3+ salts. Each compound has been characterized by IR spectroscopy, ESI-MS spectrometry and single crystal X-ray diffractometry. Finally, I conduced chemical reactivity tests on some of the obtained compounds.

Nuovi copolimeri statistici a base di poli(butilene 2,5-furanoato): effetto della copolimerizzazione sulle proprietà chimico-fisiche, proprietà barriera e compostabilità

In questo lavoro di Tesi Magistrale si sono esaminate le problematiche relative agli impatti ambientali delle materie plastiche, tenendo in considerazione il loro ambito di applicazione. Per quanto riguarda le materie plastiche destinate al packaging alimentare si è visto che uno smaltimento tramite discarica, incenerimento o riciclo non può essere sostenibile sul lungo periodo. Una soluzione può essere lo sviluppo di un materiale che al termine del ciclo di vita possa essere biodegradato tramite compostaggio. Al fine di eliminare la dipendenza di questo materiale plastico dalle risorse fossili, esso deve poter essere ricavato da fonti rinnovabili. Il poli(butilene furanoato) è un buon candidato come materiale plastico per il packaging alimentare, ma possiede scarse caratteristiche di biodegradabilità. Si è quindi realizzato un sistema copolimerico in cui il poli(butilene furanoato) viene statisticamente copolimerizzato con il poli(butilene diglicolato), anche quest'ultimo interamente ottenibile da fonti rinnovabili. I materiali sintetizzati sono stati sottoposti a diversi tipi di analisi, al fine di determinarne le proprietà in funzione di una possibile applicazione nel packaging alimentare: analisi strutturale, caratterizzazione termica, studio delle proprietà meccaniche e di permeabilità a diversi tipi di gas e infine valutazione della compostabilità.

Compositi lana-geopolimero: produzione e caratterizzazione

Lo scopo di questo lavoro sperimentale ha riguardato l’ottimizzazione del processo di produzione di materiali compositi ecocompatibili per pannellature con proprietà termoisolanti e resistenza al fuoco, già oggetto di brevetto CNR. Questi compositi sono ottenuti miscelando fibre di lana di scarto in una matrice geopolimerica. Le fibre di lana, a base di cheratina, vengono parzialmente attaccate dalle soluzioni alcaline portando al rilascio di ammoniaca e a una degradazione del materiale. Questo fenomeno, che si verifica in modo non sistematico, è tanto più marcato quanto maggiori sono le dimensioni dei manufatti prodotti, in quanto aumenta il tempo in cui le fibre di lana rimangono nell’ambiente acquoso alcalino. Il fattore di scala risulta quindi essere determinante. È stata pertanto investigata la degradazione delle fibre di lana in ambiente acquoso alcalino necessario alla sintesi della matrice geopolimerica. Sono stati anche valutati diversi trattamenti volti a velocizzare l’essiccamento del composito e fermare contestualmente il rilascio di ammoniaca, quali: aumento dei tempi e delle temperature di postcura, vacuum bagging e liofilizzazione (freeze drying).

Sovraespressione, purificazione e caratterizzazione cinetica della polimerasi DnaE di Deinococcus radiodurans

Il passo preliminare del presente elaborato è quello di mettere a punto un metodica solida e riproducibile per la sovraespressione della subunità α di D. radiodurans per via eterologa. L’ospite ideale per realizzare la sovraespressione è E. coli, microorganismo ampiamente discusso e impiegato per via della sua semplice manipolazione. Per realizzare la sovraespressione il ceppo di E. coli prescelto è stato trasformato con il plasmide pBAD-dnaE e la proteina in esame è stata ottenuta come corpi di inclusione (biologicamente inattiva). Successivamente alla fase di rinaturazione e alla purificazione tramite cromatografia liquida dell’enzima è stato possibile ottenere quantità sufficienti di proteina pura e biologicamente attiva con la quale condurre saggi spettrofotometrici di attività enzimatica per valutare il comportamento dell’enzima in vitro simulando le condizioni di substrato attese in vivo. È proprio in quest’ultimo frangente che si condensa lo scopo di questo lavoro. La conduzione dei saggi di attività enzimatica in condizioni ricombinative e non ricombinative (quindi in presenza o meno di RecAEc nell’ambiente di reazione) ci ha consentito di comprendere meglio il comportamento della pol III-α durante la fase di strand invasion mediata dalla ricombinasi e la successiva sintesi del neofilamento, contribuendo a chiarire alcuni aspetti dei meccanismi che intervengono lungo la via di riparazione del genoma danneggiato in D. radiodurans ancora poco discussi. Inoltre l’elaborazione di un sistema di espressione per la singola subunità α getterebbe le basi per sviluppare un sistema di co-espressione più complesso ove siano coinvolte anche altre subunità dell’oloenzima (τ-δ-δ’), in modo da poter verificare la tipologia di subassemblaggio che spontaneamente avverrebbe in vivo e gli stimoli relativi tra le diverse subunità che ne migliorerebbero l’efficienza.

Sintesi di complessi luminescenti anionici di Ir(III)

Negli ultimi anni si è osservato un crescente sviluppo della ricerca nel campo dei materiali luminescenti per le loro diverse applicazioni reali e potenziali, fra cui l’impiego in dispositivi elettroluminescenti, quali OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) e LECs (Light-Emitting Electrochemical Cells). In modo particolare, si rivolge grande attenzione ai complessi ciclometallati di Ir(III) grazie alle peculiari caratteristiche che li contraddistinguono fra i materiali luminescenti, come l'emissione fosforescente, alte rese quantiche di emissione, lunghi tempi di vita e buona stabilità nei dispositivi. Oltre a tali caratteristiche uno dei principali vantaggi presentati dai complessi di Ir(III) è la possibilità di modulare la lunghezza d'onda di emissione modificando la struttura dei leganti ciclometallanti e ancillari. Considerata la versatilità di questi sistemi e la loro conseguente rilevanza, diverse sono state le strategie applicate per l'ottenimento di complessi di Ir(III) generalmente neutri e cationici; al contrario pochi esempi di complessi di Ir(III) anionici sono attualmente riportati in letteratura. Lo scopo del mio lavoro di tesi è stato quindi quello di sintetizzare tre nuovi complessi anionici luminescenti di Ir(III) con tre diversi leganti ciclometallanti. Il piano di lavoro è stato suddiviso in stadi successivi, partendo dalla sintesi dei tre leganti ciclometallanti, impiegati poi nella preparazione dei dimeri di Ir(III) precursori dei miei complessi; infine facendo reagire questi ultimi con un legante ancillare bisanionico, derivato dal di(1H-tetrazol-5-il)metano, si è giunti all'ottenimento di tre complessi anionici luminescenti di Ir(III). Dopo questa prima parte, il lavoro di tesi è proseguito con la caratterizzazione spettroscopica dei tre complessi anionici e la determinazione delle loro proprietà fotofisiche tramite la registrazione di spettri di assorbimento, di emissione e la determinazione delle rese quantiche di emissione e dei tempi di vita. Infine si è preparato un “soft salt” costituito da un complesso anionico e uno cationico di Ir(III) le cui caratteristiche sono tutt'ora oggetto di studio del gruppo di ricerca presso il quale ho svolto il mio lavoro di tesi.

Sintesi di nanoparticelle composite con morfologia avanzata mediante condensazione in atmosfera inerte o reattiva

Uno dei concetti chiave dell'impiego della nanotecnologia è quello dell'ingegnerizzazione dei materiali alla nano-scala. Si procede così alla realizzazione di materiali aventi morfologia, struttura e composizione ottimizzate per migliorarne specifiche proprietà in maniera controllata. In questo lavoro sono stati realizzati campioni nanoparticellari a base di magnesio con la tecnica (R-)IGC (Reactive or Inert Gas Condensation) allo scopo di studiare come l'atmosfera nella quale vengono sintetizzati ne influenzi le proprietà morfologiche e strutturali, al fine di poterne controllare la crescita per impieghi specifici. In particolare, si sono voluti analizzare i risultati ottenuti in diverse situazioni: nel caso in cui la sintesi avvenga in un'atmosfera contenente una piccola concentrazione di ossigeno e nel caso della coevaporazione di magnesio e titanio in atmosfera inerte o contenente idrogeno. I campioni sono poi stati analizzati dal punto di vista morfologico, composizionale e strutturale mediante microscopia a scansione elettronica e diffrazione a raggi X. E' stato mostrato che la presenza controllata di ossigeno durante la sintesi permette di realizzare strutture core-shell di dimensione media 40nm e che la co-evaporazione di magnesio e titanio permette la sintesi di nanoparticelle di dimensioni medie anche inferiori ai 12nm. La presenza di idrogeno durante l'evaporazione permette inoltre di crescere nanoparticelle contenenti idruro di titanio senza dover ricorrere ad una idrurazione successiva. Le proprietà termodinamiche e cinetiche di (de)-idrurazione dei campioni sintetizzati sono state misurate utilizzando sia un apparato barometrico Sievert, sia effettuando un'analisi direttamente nel sito di crescita. I campioni realizzati non mostrano una termodinamica significativamente diversa da quella del magnesio bulk, mentre le cinetiche dei processi di assorbimento e desorbimento risultano notevolmente più rapide.

Analisi tramite simulazione fem del processo di stampaggio ad iniezione di un componente automotive in polimero termoplastico

Nel presente elaborato vengono esposti in maniera esaustiva il processo di stampaggio ad iniezione dei polimeri termoplastici, la simulazione del processo mediante il codice fem fino ad arrivare alla simulazione con il software Autodesk® Simulation Moldflow® di un componente automotive. In particolare viene analizzato tramite simulazione fem il processo di stampaggio ad iniezione dell’asta di spinta del comando frizione in PA66 GF50 evidenziando la previsione dell’orientazione delle fibre di rinforzo.

Caratterizzazione qualitativa di petti di pollo con anomalie “white striping” e di destrutturazione

Il presente lavoro di tesi ha avuto lo scopo di valutare l’effetto dell’insorgenza dell’anomalia di destrutturazione, contestuale o meno al manifestarsi dell’anomalia white-striping, su alcune caratteristiche qualitative delle carni. L’anomalia di destrutturazione ha determinato una consistente diminuzione del contenuto di proteine ed un aumento del tenore di umidità. Al contrario, l’aumento del livello di lipidi è associato alla presenza della sola anomalia white-striping, i cui effetti sulla composizione sembrano essere in generale più moderati. Tuttavia, nel complesso, le modificazioni sulla composizione sono più marcate nella parte superficiale, mentre in profondità le differenze sono di entità più limitate. I petti destrutturati sono inoltre dotati di valori di pH ultimo più elevati, soprattutto nella parte superficiale, e non si discostano da quelli osservati per l’anomalia white-striping. Il colore risulta scarsamente modificato, mentre l’analisi rilassometrica (LR-NMR) ha permesso di evidenziare che i petti destrutturati possiedono un’abbondante quantità di acqua extra-miofibrillare, che più facilmente può essere persa durante le fasi di conservazione e trasformazione delle carni. In analogia con quanto osservato per la composizione chimica, tale risultato è particolarmente accentuato nello strato superficiale, mentre nello strato profondo tali modificazioni riguardano solo i campioni affetti da entrambe le anomalie. Pertanto questo studio ha permesso di stabilire che le modificazioni avvengono principalmente nella porzione superficiale del muscolo P. major, dove verosimilmente i processi degenerativi prendono avvio per poi coinvolgere in una seconda fase anche la parte profonda. Inoltre, è stato dimostrato che la presenza di destrutturazione superficiale dei muscoli pettorali comporta complessivamente una modificazione più accentuata della composizione e della distribuzione dell’acqua rispetto alla sola presenza dell’anomalia white-striping.

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.

Studio della sintesi di alcol furfurilico da furfurale mediante catalisi basica eterogenea

La messa a punto di processi in grado di utilizzare le biomasse lignocellulosiche per la produzione di molecole piattaforma, utilizzabili per la sintesi di intermedi per la chimica fine, l’industria polimerica ed i combustibili, è attualmente un argomento di ricerca di grande interesse. Tra le molecole più studiate vi è la furfurale (FU), che si può ottenere mediante disidratazione dei monosaccaridi pentosi contenuti nei materiali lignocellulosici. Il prodotto di riduzione della furfurale, l’alcol furfurilico (FAL), è commercialmente interessante perché trova applicazione nell’industria polimerica e viene utilizzato come intermedio nella produzione di lisina, vitamina C, lubrificanti e agenti dispersanti. In letteratura sono riportati numerosi processi che permettono di ottenere questo prodotto, utilizzando la riduzione catalitica con H2 in pressione, che però presentano problemi di selettività, costo, sostenibilità e tossicità del catalizzatore utilizzato. La possibilità di effettuare la riduzione selettiva della furfurale senza fare ricorso all’idrogeno molecolare, utilizzando un processo di H-transfer e catalizzatori eterogenei a base di ossidi misti, risulta quindi di estremo interesse perché permette di eliminare i suddetti problemi. Lo scopo di questa tesi è stato quello di ottimizzare il processo, confrontando catalizzatori basici, quali MgO, CaO e SrO ottenuti tramite calcinazione a diverse temperature dei rispettivi precursori. In particolare, è stata valutata l’influenza che la temperatura di calcinazione, il tempo e la temperatura di reazione hanno sulla reattività e la stabilità dei sistemi catalitici sintetizzati. La caratterizzazione dei catalizzatori tramite diffrazione ai raggi X (XRD), analisi termiche (TGA, DTA) e misure di area superficiale con tecnica BET ha permesso di correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali con la loro attività catalitica.

Imaging TC ed analisi tessiturale: caratterizzazione del parenchima polmonare di pazienti con broncopneumopatia cronica ostruttiva

La caratterizzazione del parenchima polmonare è un aspetto cruciale per l’identificazione dell’enfisema e dell’air trapping in pazienti affetti da broncopneumopatia cronica ostruttiva (BPCO). L’innovazione presente in questo lavoro di tesi è quella di utilizzare a questo scopo l’analisi tessiturale mediante il metodo delle matrici di co-occorrenza su immagini di tomografia computerizzata (TC) acquisite in inspirio ed espirio co-registrate. La co-registrazione che ha portato le immagini acquisite in espirio sullo stesso sistema di riferimento di quelle acquisite in inspirio è avvenuta utilizzando la trasformazione diffeomorfa B-Spline SyN, implementata nel software ANTs, ed è stata applicata sia alle immagini TC che alle features estratte da esse. Dalle matrici di co-occorrenza è stata calcolata la feature Energia, che misura l’uniformità dei livelli di grigio contenuti nell’immagine, e quindi la sua omogeneità. Partendo dal fatto che le aree parenchimali affette da enfisema e air trapping hanno alti livelli di omogeneità dovuti alla presenza dell’aria intrappolata al loro interno, l’idea alla base di questo lavoro è stata quella di identificare queste aree attraverso gli alti valori che l’Energia assume in loro corrispondenza. Sono state quindi stabilite sperimentalmente alcune soglie basate sui valori assunti dall’Energia in inspirio e in espirio. Sulla base di queste il parenchima polmonare è stato clusterizzato in diverse aree identificanti i tessuti sani, quelli affetti da enfisema e quelli affetti dall’air trapping. La clusterizzazione ottenuta è risultata coerente con la reale distribuzione dell’enfisema e dell’air trapping nei pazienti analizzati, dimostrando la validità della tecnica utilizzata e aprendo nuovi scenari futuri alla caratterizzazione del parenchima polmonare in questa patologia.

Trattamento di cellule cancerose mediante plasmi non termici

Con lo sviluppo di sorgenti capaci di sostenere scariche di non equilibrio a pressione atmosferica è nato un notevole interesse per le applicazioni biomediche del plasma, data la generazione nella scarica di una varietà di agenti efficaci in più ambiti. I plasmi di questo tipo, caratterizzati principalmente da una temperatura macroscopica vicina a quella ambiente, sono infatti già utilizzati, ad esempio, per la sterilizzazione, per il trattamento di polimeri per migliorarne la biocompatibilità, e per l’accelerazione del processo di coagulazione del sangue. In questo lavoro verrà presentata un’altra possibilità applicativa, sempre nel settore della plasma medicine, ovvero l’utilizzo dei plasmi per il trattamento di cellule cancerose, che sta avendo un particolare successo a causa dei risultati ottenuti dai vari gruppi di ricerca che sottintendono un suo possibile futuro nel trattamento di neoplasie. Verrà presentata una breve introduzione alla fisica del plasma, mostrando alcuni parametri che caratterizzano questo stato della materia, concentrandosi in particolare sui plasmi non termici o di non equilibrio, per poi passare al processo di ionizzazione del gas. Nel secondo capitolo sono approfondite due sorgenti per la generazione di plasmi non termici, la scarica a barriera dielettrica e il plasma jet. Il terzo capitolo fornisce una preliminare spiegazione degli agenti generati nella scarica e il rapporto che hanno con la materia con cui interagiscono. L’ultimo capitolo è il fulcro della ricerca, e comprende risultati ottenuti negli ultimi anni da vari gruppi di ricerca di molte nazionalità, e una breve parte riguardante la sperimentazione originale svolta anche in mia presenza dal gruppo di ricerca del Dipartimento di Ingegneria dell’Energia Elettrica e dell’Informazione “Guglielmo Marconi”, rappresentato principalmente dal professor Carlo Angelo Borghi e dal professor Gabriele Neretti.

Caratterizzazione dopo invecchiamento termico e igroscopico di compositi FRP realizzati con differenti resine epossidiche

L'elaborato tratta, inizialmente, delle generalità dei materiali compositi, facendo particolare riferimento agli elementi che contraddistinguono i materiali protagonisti di questa campagna sperimentale (resine epossidiche, fibre, IMR, binder). Successivamente si passa alla trattazione delle varie tecniche usate per produrre un componente in materiale composito, soffermandosi maggiormente sulla tecnica dell’HP-RTM. Inoltre, poichè nell’elaborazione dei risultati ottenuti sono utilizzati curve gaussiane e istogrammi, è inserito un capitolo con informazioni generali sulla statistica e sulle principali distribuzioni di probabilità. Sono, infine, elencati e spiegati i vari materiali utilizzati, con le varie apparecchiature e i due metodi di invecchiamento, igroscopico e termico.

Caratterizzazione meccanica di lastre multistrato in materiale plastico con migliorata reazione al fuoco

Si caratterizza dal punto di vista del carico di rottura la lastra ondulata leggera multistrato in materiale plastico dell'azienda Edil Plast Srl. Si valuta la reazione al fuoco della grecata e si introducono i concetti fondamentali dell'incendio, della combustione e dei ritardanti di fiamma. Si presenta una panoramica delle normative vigenti in Italia e in Europa. Si cerca di inserire appositi antifiamma nella mescola della lastra grecata in modo da ottenere una migliorata reazione al fuoco.