Modelli di Ottimizzazione per la programmazione di sale operatorie

La tesi è l'esito di un lavoro di studio e ricerca nell'ambito della gestione delle sale operatorie, uno dei problemi principali su cui si sono focalizzati gli studi di Ricerca Operativa, applicati ai sistemi sanitari, sviluppati nell'ultimo decennio. Vengono presentati i due modelli di ottimizzazione creati al fine di migliorare l'efficienza organizzativa delle pianificazioni degli interventi chirurgici di un presidio ospedaliero. I due modelli, uno teorico e l'altro implementato con istanze reali, si distinguono dalle ricerche presenti in letteratura per l'innovativa proposta di pianificare attività preoperatorie che contribuiscano a raggiungere una miglior efficienza e la diminuzione dei costi delle pratiche chirurgiche.

Simulazione CAD dell'impingement articolare con protesi d'anca convenzionale e a conservazione di collo in funzione dei principali parametri chirurgici e anatomici

Lo scopo del lavoro è quello di verificare tramite software CAD l’influenza dei principali parametri chirurgici e anatomici sul Range Of Motion (ROM). Sono stati costruiti 5 modelli, uno di articolazione sana(Senza Protesi), uno di protesi Convenzionale e tre di protesi Conservative o a Conservazione (Totale, Media e Bassa Conservazione). Per tutti i modelli sono state simulate le rotazioni di base e i cosiddetti movimenti critici, ovvero quei movimenti a rischio di lussazione. Le prove sono state eseguite per teste da 28-,32-,36-,40mm di diametro, e con la coppa orientata di 45° in abduzione e 15° gradi in antiversione prima e successivamente di 45° e 0°. Inoltre, per verificare l’influenza dell’offset sul ROM, sono stati costruiti e simulati i movimenti per altri 5 modelli che non conservassero il vincolo del mantenere l’offset anatomico. Variando il diametro della testa si registrano differenze apprezzabili in termini di ROM solo per i movimenti di Estensione e Abduzione per il modello di Protesi Convenzionale e di Abduzione per il modello a Bassa Conservazione. Variando il livello di resezione del collo si è visto come per i modelli di protesi a Media Conservazione, Bassa Conservazione e Convenzionale si misurano angoli superiori a quello del riferimento tratto dalla Letteratura. Diversamente per il modello di Protesi a Totale Conservazione i valori ottenuti per alcuni movimenti sono inferiori, poiché limitati da un contatto di tipo c-b. Le simulazioni dei movimenti critici confermano la tendenza di un ROM accettabile per i modelli di protesi a Bassa Conservazione e di protesi Convenzionale, i quali forniscono escursioni angolari sempre superiori a quelle prese come riferimento dalla Letteratura. Invece, le protesi a Totale e Media Conservazione forniscono valori inferiori al riferimento per i movimenti di Pivot e Roll, essendo limitati dall’antiversione della coppa (movimenti di ExtraRotazione e contatto c-b). Variando la posizione della coppa a 45°/0° i due movimenti Critici Pivot e Roll migliorano per i modelli a Totale e Media Conservazione, tornando in linea con il riferimento. Riguardo l’offset si nota come più si avvicina a quello anatomico che misura 46,2mm (da 37 a 44mm), più si riscontra un aumento in termini di ROM.

Progetto e realizzazione di inserti acetabolari di spessore sottile in UHMWPE reticolato additivato con vitamina E

Il basso tasso d'usura e l'alta resistenza meccanica dell'UHMWPE reticolato e additivato ha posto l'attenzione verso l'uso di teste femorali con diametri maggiori per diminuire il rischio d'impingement e dislocazioni. Questo richiede l'utilizzo d'inserti acetabolari più sottili di quelli attualmente in commercio. In quest'ottica è necessario porre particolare attenzione alla resistenza meccanica d'inserti più sottili, e all'efficacia della vitamina E nel combattere l'effetto dell'ossidazione che si manifesta in seguito al processo di reticolazione. Lo scopo del lavoro è quindi di studiare un inserto più sottile di quelli attualmente in commercio per verificarne le performance. Tale studio è svolto su una serie di taglie (compreso inserto prodotto ad-hoc con spessore di 3,6 mm) con spessore di 5,6 mm e di 3,6 mm dalle quali viene isolato il worst-case tramite analisi FEM. Con prove sperimentali è testata la resistenza meccanica del worst-case, e sono monitorate le deformazioni subite e l'ossidazione del campione. Dagli studi FEM è risultato che le tensioni sono mediamente le stesse in tutti i campioni, anche se si sono registrate tensioni leggermente superiori nella taglia intermedia. A differenza delle attese la taglia in cui si sono riscontrate le tensioni massime è la F (non è l'inserto che ha diametro inferiore). A seguito della messa a punto del modello FEM si è identificato un valore d'attrito inferiore a quello atteso. In letteratura i valori d'attrito coppa-inserto sono più grandi del valore che si è identificato tramite simulazioni FEM. Sulla base dei risultati FEM è isolato il worst-case che viene quindi sottoposto a un test dinamico con 6 milioni di cicli atto a valutarne le performance. Gli inserti di spessore ridotto non hanno riportato alcun danno visibile, e la loro integrità strutturale non è stata modificata. Le considerazioni preliminari sono confermate dalla verifica al tastatore meccanico e dall'analisi chimica, dalle quale non si sono evidenziate particolari problematiche. Infatti, da queste verifiche si rileva che l'effetto del creep nella prova accelerata è pressoché trascurabile, e non si riscontrano variazioni dimensionali rilevanti. Anche dall'analisi chimica dei campioni non si evidenzia ossidazione. I valori d'ossidazione dell'inserto testato sono analoghi a quelli del campione non testato, anche quando viene confrontato con l'inserto in UHMWPE vergine si evidenzia un'ossidazione di molto superiore. Questo prova che la vitamina E inibisce i radicali liberi che quindi non causano l'ossidazione con susseguente fallimento dell'inserto. Dai risultati si vede che i campioni non subiscono danni rilevanti, le deformazioni elastiche monitorate nel test dinamico sono pressoché nulle, come gli effetti del creep misurati analizzando i dati ottenuti al tastatore meccanico. Grazie alla presenza della vitamina E non si ha ossidazione, quella rilevata è vicina a zero ed è da imputare alla lavorazione meccanica. Secondo tali considerazioni è possibile affermare che la riduzione dello spessore degli inserti da 5,6 mm a 3,6 mm non ha conseguenze critiche sul loro comportamento, e non comporta un fallimento del dispositivo.

Studio e sviluppo di algoritmi di elaborazione di immagini da TC per analisi perfusionali

La Tomografia Computerizzata (TC) perfusionale rappresenta attualmente una importante tecnica di imaging radiologico in grado di fornire indicatori funzionali di natura emodinamica relativi alla vascolarizzazione dei tessuti investigati. Le moderne macchine TC consentono di effettuare analisi funzionali ad una elevata risoluzione spaziale e temporale, provvedendo ad una caratterizzazione più accurata di zone di interesse clinico attraverso l’analisi dinamica della concentrazione di un mezzo di contrasto, con dosi contenute per il paziente. Tale tecnica permette potenzialmente di effettuare una valutazione precoce dell’efficacia di trattamenti antitumorali, prima ancora che vengano osservate variazioni morfologiche delle masse tumorali, con evidenti benefici prognostici. I principali problemi aperti in questo campo riguardano la standardizzazione dei protocolli di acquisizione e di elaborazione delle sequenze perfusionali, al fine di una validazione accurata e consistente degli indicatori funzionali nella pratica clinica. Differenti modelli matematici sono proposti in letteratura al fine di determinare parametri di interesse funzionale a partire dall’analisi del profilo dinamico del mezzo di contrasto in differenti tessuti. Questa tesi si propone di studiare, attraverso l’analisi e l’elaborazione di sequenze di immagini derivanti da TC assiale perfusionale, due importanti modelli matematici di stima della perfusione. In particolare, vengono presentati ed analizzati il modello del massimo gradiente ed il modello deconvoluzionale, evidenziandone tramite opportune simulazioni le particolarità e le criticità con riferimento agli artefatti più importanti che influenzano il protocollo perfusionale. Inoltre, i risultati ottenuti dall’analisi di casi reali riguardanti esami perfusionali epatici e polmonari sono discussi al fine di valutare la consistenza delle misure quantitative ottenute tramite i due metodi con le considerazioni di natura clinica proposte dal radiologo.

Acciaio COR-TEN esposto in ambiente urbano-costiero: studio del rilascio di metalli di lega

Il Cor-Ten è un acciaio micro-legato, detto anche acciaio patinabile, che garantisce una buona resistenza alla corrosione da agenti atmosferici. Proprio grazie a questa sua peculiare caratteristica sta conoscendo un vasto impiego in particolare nel campo dell’edilizia e delle infrastrutture. La corrosione infatti interessa tutti i settori produttivi e non, provocando ingenti danni economici. Stime effettuate negli ultimi 40anni da diversi enti internazionali indicano che l’entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi industrializzati tra il 3 e il 4% del PIL. Da questi dati si evince la necessità di proteggere i materiali dalla corrosione; in genere per questo scopo si ricorre a trattamenti superficiali o a rivestimenti protettivi. Queste tecniche non rappresentano però l’unica strada, è possibile infatti agire sulla composizione della lega, come nel caso del Cor-Ten, in modo che l’interazione metallo-ambiente porti alla formazione di una patina protettiva di prodotti di corrosione relativamente stabili. La formazione di questo strato, cosiddetto passivante, protegge il metallo da un’ulteriore attacco corrosivo. Scopo di questo lavoro di tesi è studiare il comportamento di questo materiale in ambiente urbano-costiero in tre differenti stati di finitura in cui è commercialmente disponibile: grezzo, pre-patinato e pre-patinato cerato, focalizzando l’attenzione sugli aspetti ambientali legati al suo utilizzo e cercando di valutare in particolare il rilascio dei metalli di lega nell’ambiente, aspetto fino ad ora non considerato in letteratura. I risultati ottenuti indicano che sembrerebbe preferibile l’utilizzo del materiale grezzo rispetto ai pre-patinati, almeno per quanto riguarda il rilascio di metalli in ambiente. Sulla base dei risultati ottenuti è possibile fornire una stima, per i tre stati di finitura di Cor-Ten A considerati, del quantitativo totale (solubile + estraibile) dei metalli rilasciati in ambiente nei sette mesi di esposizione durante la stagione primaverile-estiva della sperimentazione condotta in questo studio. La quantità rilasciata stimata per il Fe oscilla tra i 0,5 g/m2 per i provini light e i 0,7 g/m2 per i provini dark e grezzi, per il Ni il range è compreso tra i 3,6 mg/m2 dei provini grezzi e i 5 mg/m2 per i light, nel caso del Mn il quantitativo varia dai 6,8 mg/m2 per i light ai 10 mg/m2 per i grezzi. Per il Cr la stima per i provini pre-patinati è simile e si attesta intorno a 1,7 mg/m2, risultando minore (anche se in maniera non rilevate) per i grezzi.

Generazione di istanze difficili per problemi di impaccamento e routing

La presente tesi è il frutto di un lavoro di ricerca sugli aspetti che rendono gli algoritmi esatti per CVRP presenti in letteratura poco efficienti su certi tipi di istanze. L'ipotesi iniziale era che gli algoritmi incontrassero difficoltà di risoluzione su istanze di CVRP dotate di un numero limitato di soluzioni di Bin Packing. Allo scopo di verificare la validità di tale supposizione, sono state create istanze di Bin Packing aventi poche soluzioni ottime e sono stati aggiunti tre differenti schemi di routing. Le istanze CVRP sono state risolte con l'algoritmo del dr. Roberti, già presente in letteratura.

Studio di topologie d'antenne su substrati magneto-dielettrici

Le più moderne e diffuse applicazioni wireless attuali sono dedicate a sistemi distribuiti in grandi quantità ed il più possibile miniaturizzati. In questa tesi si discute di tecniche di miniaturizzazione delle antenne di questi sistemi. Tradizionalmente tali tecniche si sono basate su substrati ad elevata costante dielettrica che hanno però, come contropartita, un deterioramento delle prestazioni radianti. Un'alternativa molto promettente è offerta da substrati magneto-dielettrici che, pur garantendo analoghe riduzioni degli ingombri, possono offrire migliori opportunità per il comportamento radiante e per l'adattamento dell'antenna al resto del sistema. In questa tesi, partendo dallo stato dell'arte della letteratura scientifica, si è sviluppato un modello che consente di valutare a priori i vantaggi/svantaggi di diverse topologie d'antenne basate su substrati magneto-dielettrici. Il metodo si basa sul teorema di equivalenza. Infine la tesi affronta il problema di sviluppare un metodo per la caratterizzazione dei parametri costitutivi di tali materiali.

Valutazione della qualità di oli extravergini di oliva chiarificati mediante gas inerte

Diversi studi presenti in letteratura hanno messo in evidenza come il sistema di filtrazione di un olio extravergine di oliva rivesta un ruolo importante per una corretta conservazione del prodotto nel tempo; contestualmente, l’applicazione di metodi tradizionali di trattamento comporta la diminuzione di alcuni componenti minori: oltre all’allontanamento dei composti in sospensione, che concorrono a fornire l’aspetto torbido all’olio non trattato, viene allontanata acqua micro dispersa, che ha l’importante compito di solubilizzare molecole dotate di una certa polarità, principalmente fenoliche che, come noto, risultano indispensabili per la stabilità ossidativa e giocano un ruolo chiave nell’impartire all’olio extravergine di oliva alcune note sensoriali peculiari, quali l’amaro ed il piccante, percepibili in fase gustativa. Lo scopo di questo progetto sperimentale è stato di valutare la qualità chimica e sensoriale di tre oli extra vergini di oliva sottoposti ad un sistema brevettato di illimpidimento, basato sul passaggio di un flusso di gas inerte, quale l’argon, nella massa di olio d'oliva. Questo metodo può rappresentare una valida alternativa ai trattamenti tradizionali e per questo è indispensabile valutarne i punti di forza e di debolezza in relazione all’effettiva possibilità di impiego nella produzione industriale. Per questa finalità, il sistema brevettato dall'Università di Bologna e dalla Sapio (una società privata che fornisce il gas per i settori industriali e della ricerca) è stato applicato a un lotto di 50 L di ciascun olio dopo la sua produzione mediante mini-frantoio. I campioni, sia trattati che controllo, sono stati imbottigliati e conservati a temperatura ambiente e mantenuti al buio prima dell'analisi. Dopo quattro mesi di conservazione, sono stati valutati gli indici di qualità di base, tra cui acidità libera, numero di perossidi, assorbimento specifico nella zona dei dieni e trieni coniugati e il profilo sensoriale. Inoltre è stata valutata la stabilità ossidativa in condizioni forzate, il profilo dei composti maggioritari (acidi grassi) e dei composti minori (tocoferoli, fenoli, volatili, acqua). I risultati sono stati utilizzati per la comparazione della qualità complessiva degli oli extravergini di oliva sottoposti a chiarifica con sistema brevettato rispetto a quelli non trattati, permettendo una valutazione dell’effetto del nuovo sistema sulle caratteristiche chimiche e sensoriali del prodotto.

Caratterizzazione colorimetrica di paste concentrate in funzione del tempo di conservazione.

Lo sviluppo negli ultimi decenni di strumentazioni sempre più pratiche, versatili, veloci ed economicamente accessibili, ha notevolmente incrementato la capacità delle aziende, in particolar modo quelle operanti nel settore dell'industria alimentare, nel cogliere le potenzialità di una tecnologia che applica rigore scientifico a una materia a lungo considerata liminale e di secondaria rilevanza, quale quella cromatica. A fronte di ciò, si è ritenuto opportuno introdurre strumenti di misura formalizzati a livello internazionale, atti a individuare e verificare parametri di colore, i quali attestassero la qualità della materia prima utilizzata, nonché riconducibili a una tecnologia di produzione di massa. L’attuale progetto deriva dalla necessità di un’azienda produttrice di concentrati in pasta e semi-lavorati in polvere per la gelateria e la pasticceria, di introdurre un sistema di misurazione oggettiva del colore, che vada a sostituirsi a una valutazione soggettiva, a lungo ritenuta come unico metodo valido di analisi. Il ruolo rivestito all’interno di tale azienda ha consentito, grazie anche al supporto fornito dal Controllo Qualità, la realizzazione di un elaborato finale di sintesi, contenente i risultati delle analisi colorimetriche condotte su alcune paste concentrate. A partire dunque dalla letteratura scientifica elaborata in materia, si è proceduto inizialmente, alla realizzazione di una parte generale riguardante la descrizione del colore, delle sue proprietà e manifestazioni, e dei metodi di misurazione, ripercorrendo le tappe dalla nascita delle prime teorie fino all’adozione di uno spazio di colore universale; una seconda sperimentale, in cui si elaborano- tramite software statistici (Anova , Spectra Magic Nx)- i parametri colorimetrici e il pH dei singoli campioni. In particolare, la determinazione del colore su paste concentrate, ha permesso di valutare in maniera oggettiva le variazioni di colore in termini di coordinate L*, a*, b*, che avvengono durante il periodo di conservazione (24-36 mesi). Partendo dai dati oggettivi di colore, sono state definite semplici equazioni che descrivono l'andamento dei parametri in funzione dei mesi di conservazione e del pH del prodotto. Nell’ottica del miglioramento della gestione della qualità delle aziende specializzate nella produzione di semilavorati-concentrati per le gelaterie, il presente lavoro ha fornito uno spunto per la realizzazione e l’applicazione di un sistema di controllo del colore durante la conservazione del prodotto; ha anche permesso di definire le linee per un sistema di analisi colorimetrica utile alla messa a punto di un database aziendale comprensivo d’indici, stime e annotazioni. Tale database dovrà essere mirato all’ottenimento di un sempre più alto livello di qualità del prodotto, suggerendo allo stesso tempo possibili interventi correttivi (maggior standardizzazione del colore e possibile definizione di un adeguato intervallo di tolleranza), ma anche a un miglioramento nella gestione di problematiche in fase di produzione e quindi, l’incremento della capacità produttiva con conseguente riduzione dei tempi di evasione degli ordini. Tale contributo ha consentito a delineare le future prospettive di sviluppo favorendo l’implementazione (nella realtà aziendale) di un approccio strumentale e quindi oggettivo, in relazione alle più comuni problematiche di tipo colorimetrico, al fine di migliorare il valore qualitativo del prodotto.

Monitoraggio del fitoplancton tossico e accumulo di biotossine marine in molluschi bivalvi della costa emiliano-romagnola.

A partire dalla fine degli anni ’80, gli impianti di molluschicoltura stanno subendo pesanti danni economici a causa dei sempre più frequenti divieti di raccolta dovuti alla comparsa di concentrazioni di biotossine algali all’interno dei tessuti dei molluschi oltre i limiti di legge. Lo scopo di questo lavoro è stato quello di determinare la distribuzione spaziale e temporale delle specie tossiche lungo le coste dell’Emilia Romagna e correlare la loro presenza alla rilevazione di biotossine marine nel tessuto dei mitili. Sono state effettuate analisi biotossicologiche per l’individuazione e quantificazione delle tossine responsabili della PSP, della ASP e delle tossine liposolubili (OAs, PTXs, AZAs e YTXs). Parallelamente è stato effettuato il monitoraggio delle specie fitoplanctoniche in grado di rendere i mitili tossici e, di conseguenza, responsabili di tali biointossicazioni. Le tossine che hanno superato il limite di legge, nel periodo di tempo considerato, sono state le yessotossine. Le analisi del fitoplancton tossico hanno evidenziato la presenza delle specie Gonyaulax spinifera, Lingulodinium polyedrum e Protoceratium reticulatum (sinonimo di Gonyaulax grindleyi). Le correlazioni effettuate mostrano che la specie G. spinifera è responsabile della chiusura degli allevamenti lungo la costa, a causa della produzione di homo-YTX, mentre la specie P. reticulatum produce prevalentemente YTX. Tale lavoro rappresenta il primo studio in campo in cui viene correlata la presenza delle due tossine, YTX e homo-YTX, con quella delle due alghe produttrici, confermando quanto riportato dalla letteratura. Tale lavoro intende offrire uno spunto, una base di partenza al fine di ottenere un quadro più dettagliato dell’andamento delle specie tossiche lungo la costa oggetto di studio.

Implementazione di una nuova metodologia per la simulazione di un motore sovralimentato ad alte prestazioni

In questo lavoro verrà analizzato lo sviluppo di una nuova modellazione matematica per la simulazione della dinamica del flusso all’interno del sistema di aspirazione per motori sovralimentati. Tale modellazione si basa sulla risoluzione numerica mediante la formulazione proposta da Courant, Isaacson e Rees (CIR) nel 1952 per il set delle equazioni non conservative di Eulero per il caso monodimensionale. L’applicazione attraverso il software Matlab-Simulink di tali discretizzazioni numeriche garantisce la possibilità di calcolare la dinamica del flusso all’interno del condotto. L’innovazione proposta da questo lavoro consiste nel considerare l’intero stato da iterare come un vettore, permettendo di gestire parte delle operazioni da compiere con delle matrici. Questo approccio è stato adottato sia per una maggior velocità di calcolo, sia per rendere più agevole la modifica della geometria, ad esempio in fase di progettazione. La routine di lancio del nuovo modello, infatti, gestirà autonomamente la scrittura delle matrici, a partire dai pochi parametri necessari per la definizione della geometria all’interno del codice. Si andranno quindi a presentare i passaggi più importanti che hanno portato alla scrittura del codice, con particolare attenzione poi alla fase di validazione del modello. Essa sarà basata sia su un altro codice presente in letteratura, modellato anch’esso attraverso risoluzione CIR, sia mediante dati sperimentali utilizzati per la validazione di tale implementazione. Seguirà infine un’analisi dettagliata sui fattori che influenzano, positivamente e negativamente, l’esito delle simulazioni realizzate, come la discretizzazione spaziale e quella temporale, prestando sempre particolare attenzione alla stabilità del metodo.

Analisi del ciclo di vita di processi chimici industriali: applicazione alla sintesi di acrilonitrile mediante reazione di ammonossidazione

La green chemistry può essere definita come “l’utilizzo di una serie di principi che riducono o eliminano l’uso o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici”. . È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Lo scopo del presente lavoro di tesi è l’analisi degli impatti ambientali associati a processi chimici, ambito ancora poco sviluppato nella letteratura degli studi di LCA. Viene studiato e modellato il ciclo di vita (dall’ottenimento delle materie prime fino alla produzione del prodotto) della reazione di ammonossidazione per la produzione di acrilonitrile, valutando e comparando due alternative di processo: quella tradizionale, che utilizza propilene ( processo SOHIO), e le vie sintetiche che utilizzano propano, ad oggi poco sviluppate industrialmente. Sono stati pertanto creati sei scenari: due da propene (SOHIO FCC, con propene prodotto mediante Fluid Catalytic Cracking, e SOHIO Steam), e quattro da propano (ASAHI, MITSUBISHI, BP povero e ricco in propano). Nonostante la produzione dell’alcano abbia un impatto inferiore rispetto all’olefina, dovuto ai minori stadi di processo, dai risultati emerge che l’ammonossidazione di propano ha un impatto maggiore rispetto a quella del propene. Ciò è dovuto ai processi catalitici che utilizzano propano, che differiscono per composizione e prestazioni, rispetto a quelli da propene: essi risultano meno efficienti rispetto ai tradizionali, comportando maggiori consumi di reattivi in input . Dai risultati emerge che gli scenari da propano presentano maggiori impatti globali di quelli da propene per le categorie Cambiamento climatico, Formazione di materiale e Consumo di combustibili fossili. Invece per la categoria Consumo di metalli un impatto maggiore viene attribuito ai processi che utilizzano propene, per la maggior percentuale di metalli impiegata nel sistema catalitico, rispetto al supporto. L’analisi di contributo, eseguita per valutare quali sono le fasi più impattanti, conferma i risultati. Il maggior contributo per la categoria Consumo di combustibili fossili è ascrivibile ai processi di produzione del propano, dell’ammoniaca e del solfato di ammonio ( legato all’ammoniaca non reagita ). Stessi risultati si hanno per la categoria Cambiamento climatico, mentre per la categoria Formazione di materiale particolato, gli impatti maggiori sono dati dai processi di produzione del solfato di ammonio, del propano e dell’acido solforico (necessario per neutralizzare l’ammoniaca non reagita). Per la categoria Consumo di metalli, il contributo maggiore è dato dalla presenza del catalizzatore. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Studio della reazione di N-alchilazione di alchilidenossindoli con etil gliossilato

L’organocatalisi asimmetrica costituisce quella parte della chimica organica che è in grado di favorire con grande efficienza la formazione di prodotti enantiomericamente arricchiti, sfruttando l’azione di piccole molecole organiche per catalizzare reazioni chimiche. Questi catalizzatori organici non comprendendo la presenza di metalli, generalmente sono quindi atossici, stabili, facilmente disponibili e sintetizzabili. Nel corso del progetto presentato in questa tesi, è stato condotto uno studio sulla reazione di N-alchilazione enantioselettiva di alchilidenossindoli organocatalizzata. Le prove sono state principalmente incentrate sulla ricerca del catalizzatore adatto alla reazione, tentando di effettuare la reazione via base catalisi. Quest’approccio introduce un’importante vantaggio di carattere sintetico, effettuando un tipo di reazione che innanzitutto è raramente riportata in letteratura, e che, inoltre, non risulta essere mai stata effettuata in maniera enantioselettiva ed organocatalizzata. L’importanza sintetica dello scheletro derivante dagli ossindoli e le condizioni di reazione, costituiscono altri due valori aggiunti di questo progetto di ricerca.

Valutazione del Fattore di Effetto nella metodologia LCA: test sperimentali di tossicità indotti da nanoparticelle di Diossido di Titanio sull’alga Pseudokirchneriella Subcapitata

La nanotecnologia è una scienza innovativa che sviluppa e utilizza materiali di dimensioni nanometriche (< 100 nm). Lo sviluppo e il mercato delle nanoparticelle in merito alle loro interessanti proprietà chimico‐fisiche, é accompagnato da una scarsa conoscenza relativa al destino finale e agli effetti che questi nano materiali provocano nell’ ambiente [Handy et al., 2008]. La metodologia LCA (Life Cycle Assessment – Valutazione del Ciclo di Vita) è riconosciuta come lo strumento ideale per valutare e gestire gli impatti ambientali indotti dalle ENPs, nonostante non sia ancora possibile definire, in maniera precisa, un Fattore di Caratterizzazione CF per questa categoria di sostanze. Il lavoro di questa tesi ha l’obbiettivo di stimare il Fattore di Effetto EF per nanoparticelle di Diossido di Titanio (n‐TiO2) e quindi contribuire al calcolo del CF; seguendo il modello di caratterizzazione USEtox, l’EF viene calcolato sulla base dei valori di EC50 o LC50 relativi agli organismi appartenenti ai tre livelli trofici di un ecosistema acquatico (alghe, crostacei, pesci) e assume valore pari a 49,11 PAF m3/Kg. I valori tossicologici utilizzati per il calcolo del Fattore di Effetto derivano sia da un’accurata ricerca bibliografica sia dai risultati ottenuti dai saggi d’inibizione condotti con n‐TiO2 sulla specie algale Pseudokirchneriella Subcapitata. La lettura dei saggi è stata svolta applicando tre differenti metodi quali la conta cellulare al microscopio ottico (media geometrica EC50: 2,09 mg/L, (I.C.95% 1,45‐ 2,99)), l’assorbanza allo spettrofotometro (strumento non adatto alla lettura di test condotti con ENPs) e l’intensità di fluorescenza allo spettrofluorimetro (media geometrica EC50: 3,67 mg/L (I.C.95% 2,16‐6,24)), in modo tale da confrontare i risultati e valutare quale sia lo strumento più consono allo studio di saggi condotti con n‐TiO2. Nonostante la grande variabilità dei valori tossicologici e la scarsa conoscenza sui meccanismi di tossicità delle ENPs sulle specie algali, il lavoro sperimentale e la ricerca bibliografica condotta, hanno permesso di individuare alcune proprietà chimico‐fisiche delle nanoparticelle di Diossido di Titanio che sembrano essere rilevanti per la loro tossicità come la fase cristallina, le dimensioni e la foto attivazione [Vevers et al., 2008; Reeves et al., 2007]. Il lavoro sperimentale ha inoltre permesso di ampliare l’insieme di valori di EC50 finora disponibile in letteratura e di affiancare un progetto di ricerca dottorale utilizzando il Fattore di Effetto per n‐ TiO2 nel calcolo del Fattore di Caratterizzazione.

Caratterizzazione geochimica dei sedimenti di alcuni siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero (Phoenicopterus roseus) nel Mediterraneo

Il presente lavoro è stato avviato per caratterizzare dal punto di vista geochimico i siti di alimentazione e di riproduzione del Fenicottero ed ottenere così un dataset relativo alle concentrazioni di metalli nei sedimenti di alcune zone umide, utilizzate da questa specie per alimentarsi e riprodursi e scarsamente studiate in passato. Il lavoro di tesi qui presentato si è articolato in due differenti studi: • Un’indagine dettagliata sulla presenza e distribuzione di metalli ed elementi potenzialmente tossici nei sedimenti provenenti da alcune delle principali aree di alimentazione del Fenicottero nell’Alto Adriatico; • Un’indagine preliminare relativa ai metalli contenuti nei sedimenti provenienti da alcuni siti riproduttivi del Fenicottero nel Mediterraneo occidentale. Per quanto riguarda i siti di alimentazione sono state campionate tre zone umide dell’area deltizia del fiume Po: le Valli di Rosolina, Valle Bertuzzi e le Valli di Comacchio. Riguardo i siti riproduttivi sono state campionate cinque aree umide nel Mediterraneo occidentale: le Paludi dell’Odiel nel sud-ovest della Spagna, la Camargue in Francia, lo Stagno di Cagliari in Sardegna, le Valli di Comacchio in Emilia-Romagna e Valle Dogà in Laguna di Venezia. I 57 campioni raccolti sono stati analizzati mediante analisi XRF ed analisi termiche, presso il Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche e Ambientali, dell’Università di Bologna, e mediante analisi ICP-MS, presso l’AcmeLabs di Vancouver (Canada). Il complesso deltizio del fiume Po ha registrato concentrazioni anomale di Cd, Pb, Sb e Sn mostrando un generale arricchimento nei sedimenti delle aree umide investigate rispetto al valore di riferimento. Analizzando le correlazioni di questo elemento con le frazioni dei sedimenti, si è evidenziata una buona correlazione con la componente organica del sedimento. Ciò potrebbe indicare la presenza di fenomeni di adsorbimento di questo elemento ad opera della matrice organica. L’area di studio non è apparentemente interessata da importanti attività industriali, che potrebbero in parte spiegare le elevate concentrazioni di Cd, Pb, Sb e Sn. Due potenziali sorgenti antropogeniche di contaminazione sono rappresentate da un’estensiva attività agricola nelle zone limitrofe alle valli considerate e da un elevata pressione venatoria esercitata proprio all’interno di queste zone umide. In particolare, quest’ultima attività umana, potrebbe rappresentare una spiegazione più che plausibile per l’elevata presenza di Pb, messa in evidenza dallo studio, dato che fino ad pochissimi anni venivano utilizzate munizioni al Pb con conseguente rilascio in ambiente di ingenti quantitativi di questo metallo. Il Cu e lo Zn si distribuiscono invece in modo relativamente omogeneo nelle tre zone umide investigate, con un debole arricchimento di questi due elementi nei sedimenti delle Valli di Rosolina. Per quanto riguarda l’As, la sua distribuzione nell’area di studio, confrontata con i valori di background, non sembra sollevare particolare preoccupazione, cosi come la presenza di Hg in tutti e tre i siti investigati. Le Valli di Comacchio e Valle Bertuzzi sono inoltre caratterizzate da concentrazioni elevate di Cr e Ni, dati che confermano il naturale arricchimento di questi due elementi nell’area di studio evidenziato da un ampia letteratura e riconducibile ad apporti litologici provenienti dai depositi ofiolitici delle Alpi occidentali trasportati dal fiume Po verso l’Adriatico. Tuttavia, in alcuni campioni la concentrazione di Cr è molto superiore a quella caratteristica delle ofioliti di origine alpina, soprattutto per Valle Bertuzzi. Per spiegare queste anomalie sono necessarie indagini più approfondite sulla presenza e distribuzione di Cr nell’area di Comacchio e Bertuzzi. Riguardo ai 5 siti riproduttivi del Fenicottero, la colonia di Odiel (Spagna) si distingue per essere il sito maggiormente contaminato tra quelli investigati. Si sono infatti riscontrate elevate concentrazioni di As, Cu, Hg, Pb, Sb, Sn e Zn, se confrontate con quelle degli altri siti campionati. Questo risultato non sorprende. Il sito è infatti riconosciuto in letteratura come uno dei sistemi estuarini più inquinati dell’Europa occidentale, in quanto interessato dall’attività mineraria della IPB (Iberian Pyrite Belt), uno dei più importanti siti minerari mondiali, e dall’attività del polo industriale di Huelva. La colonia francese della Camargue si distingue invece per essere il sito meno impattato dall’attività antropica, non mostrando concentrazioni anomale per nessuno degli elementi in traccia analizzati. I sito riproduttivo situato nei pressi di Cagliari, in Sardegna, ha riportato elevate concentrazioni di Cd, Hg e Pb. La contaminazione di questo sito a seguito di ingenti scarichi di rifiuti industriali contenenti Hg e Pb a partire dagli anni ’60 è ben documentata in letteratura. Sebbene negli anni ’90 siano stati realizzati progetti di bonifica del sito, le concentrazioni ottenute nel presente studio sono ancora elevate suggerendo la possibilità che il processo di rimozione di Hg e Pb messo in atto in passato possa aver avuto scarsa efficacia. La colonia riproduttiva di Comacchio ha registrato concentrazioni elevate di Cr, Ni e Pb. Come già detto riguardo ai siti di alimentazione l’abbondanza di Cr e Ni nell’area è da ricondurre a fattori naturali, mentre le elevate concentrazioni di Pb non trovano riscontri in precedenti studi. La presenza di alcuni campioni con concentrazioni anomale di Cr e il generale arricchimento di Pb nel sito suggeriscono la necessità di studi più approfonditi e specifici sulla presenza di questi elementi nell’area di Comacchio. Infine, la colonia situata in Laguna di Venezia si caratterizza per avere concentrazioni relativamente elevate di Cd e Hg riconducibili all’attività del polo industriale di Porto Marghera, come già evidenziato da numerosi studi. Tuttavia, i dati del presente studio non confermano le concentrazioni anomale di Zn messe in evidenza da molti studi effettuati nell’intera laguna veneta. Ciò può trovare una spiegazione nel fatto che il sito indagato in questo studio corrisponde ad un piccola porzione dell’intera laguna, molto raramente investigato negli studi passati. Mediante il presente studio è stato quindi possibile implementare le scarse conoscenze geochimiche relative ai sedimenti di alcune zone umide frequentate dai fenicotteri nell’Alto Adriatico e, al contempo, mettere in luce alcune importanti criticità, in particolar modo riguardo Cd, Cr, Pb, Sb e Sn, la cui presenza e distribuzione nell’area dovrebbero essere ulteriormente investigate da studi futuri.