Studio microstrutturale e tribologico di componenti per motori idraulici a pistoni radiali a colonna di fluido

Lo studio condotto ha lo scopo di aumentare la vita in esercizio di motori idraulici a pistoni radiali a colonna di fluido, studiandone e migliorandone il comportamento tribologico. Questa tipologia di motori è adatta per generare alte coppie a basse velocità e si impiega in sistemi di movimentazione lenta per carichi pesanti. Il contatto in condizioni di strisciamento fra cilindri telescopici ed albero eccentrico rotante, può portare all’usura dei componenti coinvolti e quindi al trafilamento dell’olio che circola nel motore, causando cali di efficienza. Lo studio ha previsto un’indagine del tipo Failure Analysis su componenti del motore sottoposti a prove a banco. Successivamente, è stato condotto uno studio tribologico, al fine di valutare il comportamento del sistema e definire possibili modifiche ai componenti per il miglioramento del motore. Dalla Failure Analysis, è emerso che il meccanismo di usura prevalente risulta essere l’abrasione a due corpi. Le prove tribologiche di laboratorio, condotte in condizioni che hanno permesso di riprodurre i meccanismi di usura dominanti nelle prove a banco, hanno dato luogo a transizioni sia nell’attrito che nell’usura, il cui verificarsi dipende da: carico applicato, distanza di strisciamento, durezza dei materiali a contatto.

Deidrogenazione catalitica di cherosene per la produzione di H2 "on-board": studio della disattivazione dei catalizzatori

Questo lavoro di tesi è stato sviluppato nell’ambito del progetto europeo “GREEN AIR” (7FP – Transport), svolto in collaborazione con diversi enti europei, pubblici e privati. Si tratta di un programma finalizzato alla produzione di idrogeno “on – board” per deidrogenazione catalitica di cherosene avio, da alimentare ad un sistema di fuel cells per la produzione dell’energia elettrica necessaria al funzionamento della strumentazione e dei sistemi di comando degli aeroplani. In questo lavoro di tesi ci si è concentrati sullo studio dei meccanismi di reazione e disattivazione coinvolti nella reazione di deidrogenazione di carburanti. Sono stati studiati approfonditamente le caratteristiche peculiari della reazione di deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi, ponendo particolare attenzione ai meccanismi di disattivazione. Lo studio è stato affrontato, prima analizzando la disattivazione per formazione di depositi carboniosi, utilizzando catalizzatori classici per reazioni di deidrogenazione ed alimentando miscele di idrocarburi prive da zolfo, quindi la disattivazione data da quest'ultimo elemento proponendo una serie di catalizzatori a base di fosfuri. I primi studi si sono concentrati su sistemi Pt-Sn supportati su allumina, utilizzati industrialmente per la produzione di olefine leggere a partire da miscele semplici di alcani, il cui comportamento è noto, nella seconda parte sono stati presi in considerazione sistemi a base di CoP e Ni2P, originariamente progettati per la reazione di idrodesolforazione. In conclusione, è stato possibile individuare gli aspetti chiave relativi ai meccanismi di disattivazione dei sistemi catalitici tradizionalmente impiegati nella deidrogenazione. In particolare ha permesso di individuare interessanti possibilità per ridurre, attraverso la rigenerazione e la riduzione del fenomeno di disattivazione, l’impatto del costo del catalizzatore sul processo. Inoltre sono stati individuati sistemi alternativi per la produzione di idrogeno molto interessanti, mettendo in luce gli aspetti che necessitano di essere ancora approfonditi per ottimizzarne l’applicazione.

Oxodiperoxomolybdenum catalyzed olefin epoxidation: the role of Ionic Liquids

Ionic Liquids (ILs) constituted by organic cations and inorganic anions are particular salts with a melting point below 100°C. Their physical properties such as melting point and solubility can be tuned by altering the combination of their anions and cations. In the last years the interest in ILs has been centered mostly on their possible use as “green” alternatives to the traditional volatile organic solvents (VOCs) thanks to their low vapour pressure and the efficient ability in catalyst immobilization. In this regard, the subject of the present thesis is the study of the oxodiperoxomolybdenum catalyzed epoxidation of olefins in ILs media with hydrogen peroxide as the oxidant. In particular N-functionalized imidazolium salts, such as 1-(2-t-Butoxycarbonylamino-ethyl)-3-methylimidazolium (1), were synthesized with different counterions [I]-, [PF6]-, [NO3]-, [NTf2]- and [ClO4]– and tested as reaction solvents. The counterion exchange with [Cl]-, [NTf2]- and [NO3]- was also performed in unfuctionalized imidazolium salts such as 3-butyl-1-methylimidazol-3-ium (3). All the prepared ILs were tested in catalytic epoxidation of olefins exploiting oxodiperoxomolybdenum complexes [MoO(O2)2(C4H6N2)2] (4) and [MoO(O2)2(C5H8N2)2] (5) as catalysts. The IL 3[NTf2] and the catalysts 5 give rise to the best results leading to the selective formation of the epoxide of cis-cyclooctene avoiding hydrolysis side reaction. A preliminary study on the synthesis of novel NHC oxodiperoxomolybdenum complexes starting from imidazolium salts was also developed.

Defects in thermosensitive colloidal crystals

Poly-N-Isopropylacrylamide (PNIPAM) colloidal particles form crystal phases that show a thermosensitive behaviour and can be used as atomic model systems. This polymer has both hydrophilic and hydrophobic character and has interesting stimuli-responsive properties in aqueous solution, of which the most important is the temperature response. Above a certain temperature, called Lower Critical Solution Temperature (LCST), the system undergoes a volume phase transition (VPT). Above the LCST, the water is expelled from the polymer network and the swollen state at low temperature transforms into a shrunken state at high temperature. The thermoresponsive behaviour of PNIPAM can be influenced by pH and ionic strength, as well as by the presence of copolymers, such as acrylic acid. In a system formed both by particles of PNIPAM and PNIPAM doped with acrylic acid, one can control the size ratio of the two components by changing the temperature of the mixture, while keeping particle interactions relatively the same. It is therefore possible to obtain thermoresponsive colloidal crystal in which temperature changes induce defects whose formation processes and dynamics can be analysed in an optical microscope at a convenient spatial and temporal scale. The goal of this thesis project was to find the conditions in which such a system could be formed, by using characterization techniques such as Static Light Scattering, Dynamic Light Scattering and Confocal Laser Scanning Microscopy. Two PNIPAM-AAc systems were available, and after characterization it was possible to select a suitable one, on the basis of its low polydispersity and the lack of a VPT, regardless of the external conditions (system JPN_7). The synthesis of a PNIPAM system was attempted, with particles of dimensions matching the JPN_7 system and, unlike JPN_7, displaying a VPT, and one suitable candidate for the mixed system was finally found (system CB_5). The best conditions to obtain thermoresponsive crystal were selected, and the formation and healing of defects were investigated with CLSM temperature scans. The obtained results show that the approach is the correct one and that the present report could represent a useful start for future developments in defect analysis and defect dynamics studies.

α-ossidazione asimmetrica organocatalizzata di aldeidi ramificate con dibenzoil perossido

In this thesis, the development of an enantioselective oxidation of α-branched aldehydes using covalent organocatalysis is described. At state of the art, the asymmetric organocatalysis approach, gave often serous difficulties for these kind of substrate respect “classic” aldehydes. We have used a primary cinchona alkaloid derived amine (specially the 9-epi-NH2-CDA) to develop the reaction in combinations with additives. With benzoyl peroxide as oxidant and 2-phenylpropionaldehyde as reference substrate, we have tried to optimize this system but we not found great results about enantiomeric excess.

Double-stimulus sensitive (temperature and pH) self-assemblable polymers

The rheological properties of block co-polymers in water solution at different pH have been investigated. The block copolymers are based on different architectures containing poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol) and different blocks of polymer that change their hydrophobic/hydrophilic behavior as a function of pH. The polymer chains of the starting material were extended at their functional ends with the pH-sensitive units using ATRP; this mechanism of controlled radical polymerization was chosen because of the need to minimize polydispersity and avoid transfer reactions possibly leading to homopolymeric inpurities. The starting material were modified in order to use them as macroinitiator for ATRP. The kinetic of each ATRP reaction has been investigated, in order to be able to synthesize polymers with different degree of polymerization, stopping the reaction when the desired polymers chain length has been reached. We will use polymer chains with different basicity and degree of polymerization to link any possible effect of their presence to the conditions under which they become hydrophobic. It has been shown that the rate of polymerization changes changing the type of macroinitiator and the type of monomer synthesized. The slowest rate of polymerization is the one with the most hindered monomer synthesized using the macroinitiator with the highest molecular weight. The water solubility of the synthesized polymers changes depending on the pH of the solution and on the structure of the polymers. It has been shown using 1H-NMR that some of the synthesized polymers are capable to self-aggregation in water solution. The self-aggregation and the type of aggregation is influenced from the structure of the polymer and from the pH of the solution. Changing the structure of the polymers and the pH it is possible to obtain different type of aggregates in solution. This aggregates differ for the volume occupied from them, and for their hardness. Rheological measurements have been demonstrated that the synthesized polymers are capable to form gel phases. The gelation temperature changes changing the structure of the aggregates in solution and it is possible to correlate the changing in the gelation temperature with the changing in the structure of the polymer.

Produzione di idrogeno mediante reforming ciclico dell'etanolo

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel (inverse) structure typical of Me ferrites: MeFe2O4 (Me=Co, Ni, Fe or Cu). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation; magnetite was the oxide showing the slower rate of reduction by ethanol, but on the other hand it was that one which could perform the entire cycle of the process more efficiently. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

Sintesi di catalizzatori supportati su silice mesoporosa e loro utilizzo per l'idrodeclorurazione di molecole clorofluorurate

La necessità di raggiungere la sostenibilità ambientale delle produzioni industriali rappresenta un motore di sviluppo per innovative tecnologie impiantistiche e nuove filosofie produttive. Ad esempio, la necessità di promuovere lo smaltimento dei clorofluorocarburi, causa i loro dimostrati effetti dannosi sullo strato di ozono stratosferico, ha promosso lo sviluppo di nuovi processi industriali. In questo ambito ha acquisito sempre maggior importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi (CFC), in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati insaturi che mostrano caratteristiche interessanti per la produzione di polimeri con specifiche proprietà di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,2,2-trifluoro-1-(triflurometossi)etano (AM) a 1,2,2-trifluoro-1-(trifluorometossi)etene (MVE).

Trasformazioni asimmetriche indotte da cristallizzazione di miscele diastereoisomeriche di aldeidi alpha-epimerizzabili

In the last few years organic chemistry has focused attention on enantiomeric resolution. Among the several techiniques, crystallization-induced diastereoisomeric transformation (CIDT) aroused the interest because of high yields, as well as to meet the criteria of green chemistry. The process is applied in the specific way for a racemic mixtures of α- epimerizable aldehydes, in order to obtain enatiomerically enrichment mixtures. This technique involves the transformation of a racemic mixture of enantiomers into a diasteroisomeric one by a reaction with a enantiopure auxiliary (Betti’s base). Then, to mixture of diastereoisomers is applied the acid-catalyzed enrichment process: in solution, the epimerization of more soluble diastereoisomer occurs, accompanied by precipitation and hence the removal of the less soluble one from the equilibrium. Finally, through the hydrolysis reaction, it was possible to recover the enantiomerically enriched aldehydes.

α-alchilazione di aldeidi, via organocatalisi: un approccio sintetico e computazionale

During this internship, the α-alkylation of branched aldehydes was taken into consideration. An enantiopure Betti’s base derivative was used as catalyst, applying a new concept in catalysis: organocatalysis. The Betti’s base may be of particular interest for organic chemists working in the field of “reactions catalysed by enantiopure small organic molecules”, in particular for the ones interested in enantiopure primary amines. The potential of secondary amines as catalysts has certainly been known for years. It is indeed more innovative to conduct reactions using primary amine derivatives as catalyst. In this work, the efficacy of the primary amine was checked first. Then, the focus was set on finding optimal reaction conditions. Finally, to have a more complete picture of the structure of the compounds used in the project, experimental and computational IR spectra were compared, after the method was validated. Durante il periodo di tirocinio è stata presa in esame la reazione di α-alchilazione di aldeidi branched, utilizzando un derivato dell’ammina di Betti come catalizzatore enantiopuro ed applicando un nuovo tipo di catalisi: l’organocatalisi. Questi composti possono essere di particolare interesse per lavori in chimica organica, nel campo delle reazioni catalizzate da “piccole” molecole organiche, in particolare da ammine primarie a chiralità definita; la potenzialità delle ammine secondarie chirali come catalizzatori è certamente nota da anni, ma innovativo è condurre il tutto con l’impiego di un derivato amminico primario. Altri aspetti significativi sono gli apparenti e innumerevoli vantaggi, dal punto di vista economico ed ambientale, oltre che operativo e sintetico, derivanti dal nuovo tipo di catalisi. In un primo momento è stata verificata l’efficacia dell’ammina primaria sintetizzata nella reazione in progetto, quindi sono state individuate le condizioni di reazione ottimali. Infine, per un’analisi più completa di alcune molecole organiche e dopo un’opportuna validazione del metodo utilizzato, sono stati ottenuti a livello computazionale gli spettri IR delle molecole di sintesi prodotto e catalizzatore.

Metalli nel particolato atmosferico: distribuzione granulometrica e valutazione del contributo della combustione di biomasse

La tossicità delle polveri atmosferiche è associata sia alla natura granulometrica sia al carico di contaminanti, da qui la necessità di investigare oltre la concentrazione delle PM in atmosfera anche la loro composizione chimica. In questo studio è stata effettuata una prima caratterizzazione da un punto di vista sia granulometrico che chimico del particolato atmosferico campionato in una zona suburbana di Riccione (Castello degli Agolanti). In particolare sono state determinate le concentrazioni di metalli quali Pb, Cd, Ni, Zn, Cu, Fe e Al nel PM 2,5 PM 10 e PM totale. Inoltre, dato che uno degli scopi dello studio è quello di verificare il contributo della combustione di biomasse sul carico complessivo di contaminanti, il periodo di campionamento comprende il giorno delle Fogheracce, festa popolare in cui vengono accesi diversi falò all’aperto. Complessivamente sono stati prelevati 13 campioni di 48 ore per ogni frazione granulometrica dal 9 Marzo all’8 Aprile 2011. Dallo studio emerge che nel periodo di campionamento, mediamente il contributo antropogenico è dominante per Pb, Cd, Ni Cu e Zn dovuto principalmente al traffico veicolare. Tali metalli, ad eccezione del Cu infatti si concentrano nel particolato più fine. Al e Fe invece sono principalmente marker delle emissioni crostali e si concentrano nella frazione grossolana. Interessante quanto registrato nella giornata delle Fogheracce. Oltre ad una variazione nel contenuto relativo dei metalli con un forte arricchimento di Pb e Al, per quest’ultimo si nota anche un forte incremento della sua concentrazione nella frazione PM2.5 ad indicare una diversa sorgente emissiva. Si evidenzia in questo studio un importante contributo nel carico di inquinanti da parte di combustioni di biomasse all’aperto.

Isoxazolidines and oxazines: preliminary studies for the synthesis of N,O-heterocyclic systems via an organocatalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddiction and a tandem reaction mediated by TEMPO salts

This thesis is the result of the study of two reactions leading to the formation of important heterocyclic compounds of potential pharmaceutical interest. The first study concerns the reaction of (1,3)-dipolar cycloaddition between nitrones and activated olefins by hydrogen bond catalysis of thioureas derivatives leading to the formation of a five-membered cyclic adducts, an interesting and strategic synthetic intermediate, for the synthesis of benzoazepine. The second project wants to explore the direct oxidative C(sp3)-H α-alkylation of simple amides with subsequent addition of an olefin and cyclization in order to obtain the corresponding oxazine. Both reactions are still under development.

Sintesi di polimeri funzionali per la catalisi asimmetrica

In recent years, the asymmetric organocatalysis has been recognized as an independent area of synthetic chemistry, where the goal is the preparation of any chiral molecule in an efficient, rapid, and stereoselective manner. In this context we have synthesized macromolecular catalysts soluble in the reaction conditions and that can finally recovered by simple precipitation and subsequent filtration. In particular different active compounds (9-epi-NH2 hyidroquinine and β –isocupreidine) have been linked to the terminal group of the main chain polyethylene glycol monomethyl ether (PEG-5000). The macromolecular catalysts have been tested in different reactions and the results have been compared with those of the correspondent low molecular compounds.