Sintesi, caratterizzazione e nano-strutturazione di politiofeni e loro applicazione in celle solari

Negli ultimi decenni i polimeri coniugati, grazie alla loro peculiarità di essere dei semiconduttori organici, hanno attirato l’attenzione della ricerca scientifica, e tra questi composti rientrano i politiofeni. Versatilità, robustezza chimica strutturale e fluorescenza sono alcune delle proprietà che caratterizzano tali composti e che hanno permesso di esplorare nuovi materiali da un punto di vista scientifico e tecnologico. Recentemente molto interessanti sono risultate essere le nanoparticelle politiofeniche poiché permettono di modulare le proprietà chimico-fisiche dei relativi polimeri, ampliandone le potenzialità a trovare applicazione in molteplici dispositivi elettronici, tra cui le celle solari (CS) organiche. Infatti, molto attivo è l’interesse della comunità scientifica per ottimizzare questi dispositivi ricercando nuovi prodotti che soddisfino diversi requisiti, come riduzione dell’impatto ambientale, la facilità di preparazione e compatibilità con substrati flessibili. In tale contesto, uno degli obiettivi della ricerca attualmente si focalizza sulla preparazione di nuovi accettori da usare in CS organiche alternativi ai derivati fullerenici, i quali presentano diversi svantaggi. Alla luce dei più recenti risultati si è visto che i politiofeni push-pull, caratterizzati dall’alternanza di gruppi accettori (A) e gruppi donatori (D), hanno una notevole potenzialità a rimpiazzare tali materiali e ad essere usati come accettori non-fullerenici. Infatti, questi hanno permesso di ottenere buoni risultati in termini di conversioni ed efficienze delle celle fotovoltaiche. Lo scopo di questo lavoro di tesi è sintetizzare sei nuovi polimeri a base tiofenica (quattro con sequenza A-D e due con sequenza A-A) per studiarne le possibili applicazioni come materiali accettori non-fullerenici e la loro organizzazione in strutture ordinate di nanoparticelle.

Sintesi e caratterizzazione di batterie tipo rocking chair basate sugli analoghi del blu di Prussia

La rapida espansione del mercato delle batterie incalza lo sviluppo di materiali elettrodici basati su elementi largamente disponibili sulla crosta terrestre, rispettosi dell'ambiente ed economicamente sostenibili. Nel presente elaborato si effettua lo studio di elettrodi basati sugli analoghi del blu di Prussia (PBA) come una classe di composti inorganici che presenta diverse proprietà elettrochimiche adatte per applicazioni legate all’energy storage. A tal riguardo, la sintesi del PBA ferro esacianocobaltato (FeHCC) è stata effettuata mediante un metodo di coprecipitazione semplice e poco costoso. L’utilizzo di tecniche analitiche quali XAS, PXRD, MP-AES e TGA ha permesso di ricavare la composizione del ferro esacianocobaltato, dell'esacianoferrato di titanio e del manganese esacianoferrato nonché diverse informazioni di carattere strutturale. In seguito, le prestazioni elettrochimiche degli elettrodi sono state valutate mediante voltammetria ciclica, utilizzando come agenti intercalanti gli ioni K+ e Na+ contenuti nel relativo elettrolita acquoso.Infine, grazie ai dati così ottenuti, è stato possibile assemblare e testare diversi layout di coin cell in configurazione rocking chair completamente basate su elettrodi PBA; anche in questo caso, la voltammetria ciclica e le tecniche galvanostatiche sono state utilizzate per valutare le prestazioni elettrochimiche e raccogliere informazioni sulla capacità gravimetrica ottenibile da questi dispositivi.

Determinazione della performance di membrane composite per la purificazione di gas

In questo elaborato vengono presentati i risultati di una attività sperimentale incentrata sulla ricerca di membrane a matrice mista per la separazione di gas da miscele. In questo lavoro viene descritta la preparazione di membrane in polisulfone e membrane a matrice mista polisulfone con ZIF-8 a quattro diversi caricamenti percentuali, PSf+ZIF-8 2%, 4%, 8% e 16%. Vengono anche esposti i risultati delle prove di caratterizzazione di tali membrane. E' stato condotto un esame attraverso microscopia elettronica a scansione (SEM) sulla sezione e sulla superficie delle cinque membrane. Sono esposti i risultati dei test di permeazione condotti attraverso un permeometro a volume costante. Le prove sono state fatte per tutte le membrane con sei diversi gas penetranti (H2, He, O2, CO2, CH4 e N2) a tre diverse temperature (35°C, 50°C e 65°C) ottenendo i valori dei coefficienti di permeabilità, solubilità e diffusività. Sono state calcolate le selettività ideali per ogni coppia di gas per tutte le membrane e le energie di attivazione. Sono stati fatti paragoni con i risultati di letteratura e ricercate correlazioni predittive per le proprietà di trasporto delle membrane in funzione di diversi parametri.

Studio e sintesi di politiofeni water-soluble contenenti gruppi elettron donatori e accettori in catena principale

Il progressivo esaurimento delle risorse fossili e l’incremento delle problematiche ambientali legate al rilascio di gas serra contribuiscono alla ricerca e all’utilizzo di fonti energetiche alternative. In questo scenario, i dispositivi fotovoltaici organici (OPVs) rappresentano uno dei modi più affascinanti e promettenti per trasformare l’energia solare, una riserva energetica potenzialmente inesauribile, a costo nullo e non inquinante, in energia elettrica. Materiali organici utilizzabili in questi dispositivi sono i polimeri π-coniugati. In quest’ottica, il lavoro è stato focalizzato sulla preparazione di due nuovi polimeri: il primo, contenente unità elettron-donatrici e accettrici in catena principale, ottenuto via polimerizzazione ossidativa in presenza di FeCl3 e successivamente post-funzionalizzato con tributilfosfina per renderlo ionico e idrosolubile; il secondo, a base di politiofene non ionico ma polare, avente funzionalità eteree nelle catene laterali, preparato sfruttando il metodo GRIM. Questi materiali sono stati caratterizzati mediante analisi spettroscopiche e verranno successivamente testati all’interno di celle solari fotovoltaiche organiche aventi configurazione SMOSCs (il primo) e BHJ (il secondo).

Valutazione degli impatti ambientali di un processo biobased nella produzione di acido crotonico

L’utilizzo di biomasse come fonte di chemicals nell’industria chimica mira a rendere più sostenibili i processi industriali e i materiali prodotti. In particolare, l’acido crotonico (AC), impiegato come building block nella produzione di vernici e rivestimenti, è prodotto tradizionalmente da fonti fossili. La domanda globale ammonta a circa 1000 tonnellate ed è in continuo aumento, rendendo prioritaria l’individuazione di una sintesi alternativa e sostenibile. In questo studio, l’analisi del ciclo di vita (life cycle assessment, LCA) è stata applicata per stimare la carbon footprint e la domanda cumulativa di energia relative ad una sintesi innovativa dell’AC, basata sulla conversione termica di un precursore derivato da biomasse di scarto. In particolare, il processo prevede l’applicazione di un trattamento termochimico a poli-idrossi-butirrati (PHB) prodotti da colture batteriche miste a valle del processo B-PLAS. Sono stati modellati due scenari comparativi con l’obiettivo di (i) valutare la sostenibilità ambientale della sintesi alternativa nella tecnologia B-PLAS, considerando una condizione “base” di processo (con un contenuto di PHB pari al 30% nello slurry in ingresso al processo) e una “ottimale” (con un contenuto di PHB pari al 60%); (ii) confrontare gli impatti ambientali del processo di sintesi alternativo per entrambi gli scenari con quelli di sintesi dell’AC da fonti fossili. I risultati dell’LCA mostrano che nel processo B-PLAS, giunti alla produzione dello slurry (fango) arricchito in PHB, si possono avere due strade equivalenti estraendo i PHB o convertendoli in AC con una lieve preferenza per il processo estrattivo (0.71MJ/kgslurry vs 1.11MJ/kgslurry) nella condizione di base e (0.69MJ/kgslurry vs 1.17MJ/kgslurry) in quella ottimale. Estendendo la comparazione alla produzione dell’AC da fonti fossili, quello bioderivato comporta un impatto ambientale ampiamente inferiore, stimato in 159.6 MJ/kgAC e 204.6 MJ/kgAC per gli scenari “base” e “ottimale”.

Valutazione degli effetti di chiarifiche con coadiuvanti di origine vegetale sulle caratteristiche chimico-fisiche di un vino bianco

Il presente elaborato riguarda la valutazione degli effetti dell'uso di due chiarificanti a base di proteine vegetali, sulle caratteristiche chimico-fisiche di un vino bianco. Allo scopo, il vino (cv. Albana) è stato trattato con due preparati di origine vegetale (proteine di patata e pisello) confrontati con un trattamento tradizionale effettuato con caseina (tutti aggiunti a 40 g/Hl). Sui vini chiarificati sono stati verificati alcuni parametri compositivi generali, la frazione fenolica ed i composti volatili. Il preparato a base di proteine di patata ha fornito i migliori risultati per ciò che riguarda il rispetto dell'integrità del prodotto di partenza, con migliori apprezzamenti anche dal punto di vista sensoriale. L'uso di proteine di pisello, per contro, pur garantendo un buon livello di chiarifica, ha generato un prodotto non apprezzato dal panel tecnico della cantina presso cui sono state effettuate le prove.

Indagini sperimentali per la determinazione di microplastiche nelle acque reflue e nei fanghi di depurazione

Le microplastiche (MP) rientrano nella categoria di contaminanti emergenti per la loro pericolosità e persistenza nell'ecosistema. Gli impianti di trattamento acque sono identificati come una fonte principale di MP per l’ambiente. A causa della mancanza di metodi di separazione standard per le MP da fanghi ed acque reflue, nel presente lavoro sperimentale, sono testati diversi metodi di separazione delle MP da campioni di fanghi e acque di due impianti reali. Tramite analisi allo stereomicroscopio e identificazione della struttura polimerica mediante spettroscopia infrarossa in riflettanza totale attenuata (FTIR-ATR) si sono ottenute delle prime stime sulle quantità di MP all’interno dei depuratori che andranno vagliate con successive prove. In generale c’è una grande variabilità associata al punto di prelievo, al periodo di campionamento e alle caratteristiche del refluo. I dati sperimentali confermano la presenza di MP sia nelle acque che nei fanghi. Per la linea acque sono esaminati un trattamento convenzionale a fanghi attivi di un piccolo impianto (1) e un trattamento terziario di filtrazione a sabbia con peracetico e UV di un impianto di potenzialità superiore (2). Seppure le efficienze di rimozione siano alte (93,37% per l’impianto 1 e 59,80% per il 2), i carichi di MP rilasciati in ambiente sono elevati a causa delle portate trattate. Il fatto che MP della stessa morfologia e colore si ritrovino in setacci di differenti dimensioni e che le concentrazioni aumentino al diminuire della dimensione, suggerisce che subiscano svariate frammentazioni a monte del campionamento. Per i fanghi sono testati 3 metodi di pretrattamento individuando il migliore in quello con pre-digestione con H2O2 e separazione per densità con NaI che verrà in seguito implementata. Nei fanghi tendono a concentrarsi le MP rimosse dalla linea acque che di solito sono quelle di densità maggiore, infatti si riscontra prevalenza di microparticelle.

Sintesi e studio dell'attività catalitica, in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno, di cluster carbonilici idrurici di rutenio e iridio

Il presente elaborato finale è incentrato sulla sintesi, caratterizzazione e studio della reattività di nuovi cluster idrurici carbonilici di rutenio e iridio a bassa nuclearità; inoltre, l’attività catalitica di suddetti cluster è stata valutata in modo preliminare in reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno. In particolare è stata ottimizzata la sintesi del composto [NEt4][H2Ru3Ir(CO)12] (2), cluster principale dello studio catalitico, e sono stati sintetizzati altri cinque cluster bimetallici Ru-Ir di cui non risulta nota la struttura in letteratura: [H3Ru3Ir(CO)12] (3), [PPN]2[H2Ru3Ir(CO)12] (4a) ([PPN]+= [N(PPh3)2]+), [NEt4][HRu3Ir2(CO)12(COD)] (5) (COD = C8H12) e [H2Ru3Ir2(CO)10(COD)2]-[HRu2Ir3(CO)12(COD)2] (miscela 1:1) (6). Tutte le specie ottenute sono state caratterizzate mediante diffrazione a raggi X su cristallo singolo (SC-XRD), spettrometria di massa ESI-MS, spettroscopia IR e 1H-NMR. Il cluster 2 è risultato attivo nella reazione di idrogenazione di doppi legami polari mediante meccanismo di H transfer, utilizzando iPrOH come fonte di idrogeno, e 4-fluoro acetofenone come substrato modello; inoltre, con l'utilizzo di un'autoclave, si sono condotte prove di idrogenazione sotto pressione di idrogeno molecolare H2 utilizzando come substrato trans-cinnamaldeide, al fine di valutare l'effetto del catalizzatore sia in presenza di gruppi C=O che di un doppio legame C=C (aldeide α,β insatura).

Applicazione dell'acqua attivata al plasma (PAW) ed implementazione di un sistema di visione computerizzata (CVS) per il controllo e la valutazione della melanosi nei crostacei

I crostacei sono da sempre considerati prodotti ittici d'elevato valore economico (FAO 2020) soggetti ad un'alta deperibilità a causa dello sviluppo di colorazioni brune nella zona cefalotoracica ed addominale del carapace (Goncalves et al. 2016). Nell'ottica di una riduzione degli sprechi alimentari e vista la crescente sensibilità dei consumatori verso alimenti clean-lable, questo studio valuta l'effetto dell'acqua attivata al plasma (PAW) nel ritardare la comparsa di melanosi su mazzancolle (P. kerathurus) e gamberi rosa (P. longirostris), confrontandone l'effetto con i più comuni trattamenti (solforosa e 4-esilresorcinolo). La valutazione della melanosi si è svolta per mezzo di un sistema di visione computerizzata (CVS) e successiva analisi delle immagini digitalizzate. Dalle prove sulle mazzancolle è emerso un effetto protettivo dell'acqua attivata al plasma per i primi 5 giorni di conservazione, mentre per i gamberi rosa non si sono ottenute differenze significative (p<0.05) rispetto ai campioni trattati con sola acqua. I migliori risultati nel contenimento della melanosi si sono ottenuti dai campionitrattati con 4-esilresorcionolo, tuttavia si è anche sviluppata una colorazione rossa sul carapace giudicabile, secondo altri studi, come sgradevole (Pilar Montero et al. 2001).

Studio della reattività di cluster carbonilici di Rh con sali di Au(I)

Il progetto di tesi si è focalizzato sullo studio della reattività del cluster carbonilico [Rh7(CO)16]3- in presenza del sale Au(Et2S)Cl. Ogni reazione investigata è stata svolta in atmosfera controllata di CO, modificando i rapporti stechiometrici tra il precursore e il sale di Au(I) in diversi solventi. Inizialmente si è tentato di riprodurre la sintesi del cluster bimetallico [Rh20Au7(CO)45]5- già noto, utilizzando Au(Et2S)Cl. Si è poi amplificato lo studio con l’obiettivo principale di sintetizzare nuovi cluster bimetallici ad alta nuclearità. È stato ottenuto un composto nuovo analizzato tramite diffrattometria ai raggi X a cristallo singolo: [Rh22Au3(CO)x]n-. Tramite i dati cristallografici è stato possibile definirne la sola struttura metallica, e nonostante i diversi tentativi, il composto non ha prodotto cristalli migliori per una completa caratterizzazione. Viste le quantità significative di sottoprodotti a bassa nuclearità ottenute nelle reazioni studiate, parallelamente sono state condotte prove di recupero del rodio in quanto metallo prezioso. Infine, è stato ottimizzato un metodo per separare due specie già note con carica negativa simile, [Rh10Au(CO)26]3- e [Rh16Au6(CO)36]4-. Tutti i composti sono stati caratterizzati tramite spettroscopia IR, mentre sul nuovo cluster è stata effettuata anche un’analisi alla spettrometria di massa.

Caratterizzazione fluidodinamica di un digestore anaerobico modello tramite tecniche di diagnostica ottica

L’aumento del consumo di energia globale e le problematiche legate all’inquinamento stanno rendendo indispensabile lo spostamento verso fonti di energia rinnovabile. La digestione anaerobica rappresenta una possibile soluzione in quanto permette di produrre biogas da biomassa organica di scarto ma, l’ottimizzazione del processo risulta difficoltosa a causa delle numerose variabili chimiche, biologiche, fisiche e geometriche correlate. Nel presente elaborato, concentrandosi sulle problematiche relative alla miscelazione interna, è stata investigata la fluidodinamica interna di un reattore modello ottenuto tramite scale-down di un digestore anaerobico industriale che presentava problemi di sedimentazione di sostanza solida sul fondo del reattore. Tramite tecniche di diagnostica ottiche, è stato studiato il movimento del fluido, prima utilizzando acqua demineralizzata e poi una soluzione di gomma di xantano come fluido di processo, al fine di studiare il campo di moto medio interno al reattore. Le tecniche utilizzate sono la Particle Image Velocimetry (PIV) e la Planar Laser Induced Fluorescence (PLIF). Al fine di rendere il sistema investigato il più rappresentativo possibile del digestore industriale, è stato utilizzato come fluido di processo per alcune delle prove raccolte, una soluzione acquosa 1,0g/kg di gomma di xantano, le cui proprietà reologiche sono state investigate grazie ad un Reometro Anton Paar MCR 301.

Analisi dei regimi di miscelazione in sistemi gas-liquido agitati meccanicamente, mediante tecnica sperimentale della ERT

Nell’industria chimica i processi di miscelazione hanno un impatto considerevole sulla maggior parte delle operazioni unitarie ed è, pertanto, di fondamentale importanza studiarne i meccanismi. Per tale motivo, durante questo lavoro di tesi sono stati investigati i regimi di miscelazione all’interno di reattori agitati meccanicamente, che contengono miscele bifase gas-liquido. In particolare, l’analisi è stata condotta su un fermentatore realizzato in scala di laboratorio in cui è stata installata una girante a pale concave che prende il nome di BT-6, con la tecnica sperimentale della tomografia a resistenza elettrica (ERT). L’obiettivo del presente elaborato consiste nell’esaminare la distribuzione della fase gassosa con l’utilizzo di suddetta tecnica all’interno del liquido, in quanto parametro chiave per la progettazione e la valutazione delle prestazioni di questo tipo di apparecchiature. Attraverso l’utilizzo della tomografia, si misura la distribuzione di conducibilità della sostanza da cui, mediante l’implementazione di un algoritmo, si risale alla frazione di gas dispersa in fase liquida. Infine, i vari regimi di miscelazione analizzati durante questo lavoro di tesi, sono stati confrontati con prove analoghe condotte in una precedente sperimentazione su una girante di tipo Rushton.

Strategie di modellazione numerica di interventi per la riqualificazione di un edificio in muratura mediante cappotto sismico

Il lavoro svolto in questa tesi si colloca nel contesto della riqualificazione di una struttura in muratura portante esistente tramite cappotto sismico. Ha come oggetto l’analisi della sua risposta meccanica, con particolare attenzione alla modellazione numerica. L’immobile oggetto di studio è edificato nella zona costiera del comune di San Benedetto del Tronto (AP). La prima fase di analisi consiste in un approfondito percorso di conoscenza della struttura, che riguarda un attento studio storico-critico dell’evoluzione strutturale seguito, poi, da un’indagine conoscitiva della geometria della struttura e delle caratteristiche meccaniche dei materiali costituenti. Per migliorare il comportamento dell’edificio sotto carichi sismici, si sceglie di intervenire tramite la realizzazione di un’epidermide sismo-resistente, che deve essere correttamente modellata congiuntamente alla muratura portante. Viene proposta una prima modellazione semplificata nella quale le pareti del cappotto vengono implementate mediante l’utilizzo di elementi bidimensionali, mentre la muratura esistente viene considerata solamente come massa sismica. Nella seconda strategia di modellazione, seppure si mantenga la stessa impostazione per la schematizzazione del cappotto sismico, si avanza l’ipotesi di discretizzare la struttura esistente mediante il metodo a telaio equivalente, per valutare così la ripartizione delle azioni sismiche tra cappotto e muratura. Vengono eseguite tutte le verifiche necessarie per la valutazione di fattibilità dell’opera, esaminando anche i livelli di sicurezza raggiunti per lo stato di progetto. Con entrambe le strategie si raggiunge un’ottima riqualificazione dell’immobile.

Microplastiche, metalli pesanti e impatto potenziale sull'efficienza di schiusa in Caretta caretta

Dagli anni '40, la produzione di materiali plastici è aumentata in modo esponenziale. La loro versatilità, resistenza ed economicità li hanno resi accessibili globalmente. Questi vantaggi hanno comportato però molti danni a ecosistemi e specie marine, tra cui anche Caretta caretta. Recenti studi hanno dimostrato, ad esempio, la capacità delle microplastiche di influenzare negativamente l’ambiente di incubazione delle uova, causando impatti sullo sviluppo embrionale e sul successo di schiusa. I metalli pesanti svolgono un ruolo chiave nella contaminazione oceanica poiché molto stabili e non biodegradabili. Gli organismi non riescono quindi a eliminarli, ma tendono ad accumularli nei tessuti, determinando conseguentemente il loro inserimento nella catena trofica. Recentemente, l'analisi di campioni di sangue di esemplari vivi di tartaruga marina ha consentito di studiare le loro potenziali implicazioni sulla salute e sul successo riproduttivo delle popolazioni. Tuttavia, poche informazioni sono ancora disponibili sull'esposizione delle uova ai metalli e sul trasferimento di questi dalla madre all'embrione. In questo lavoro di tesi si è andati quindi a verificare i livelli di esposizione ai metalli pesanti, mediante l’analisi all’ICP-OES delle uova, e i livelli di esposizione alle microplastiche, grazie a un nuovo metodo basato sul principio della flottazione della densità applicato sui campioni di sabbia, nei nidi di C. caretta rinvenuti durante la stagione di deposizione 2021 lungo la costa ionica della provincia di Catanzaro. Successivamente è stata valutata la correlazione tra i livelli di esposizione e il successo di schiusa della specie: i risultati ottenuti hanno permesso di affermare che per le concentrazioni dei metalli si ha una correlazione negativa (p=0,022) tra il contenuto di Pb in tuorlo e albume combinati e il successo di schiusa registrato nei nidi presi in analisi, mentre ciò non è stato possibile per le concentrazioni delle microplastiche.

micro e nano sistemi per il rilascio controllato di farmaci

Il presente lavoro di Tesi ha voluto fornire una panoramica sui dispositivi a rilascio controllato presenti nella letteratura scientifica, e dei materiali, in particolare poliesteri alifatici, principalmente impiegati a tale scopo. Particolare attenzione è stata dedicata anche alle tipologie di somministrazione e alle patologie che attualmente possono essere curate con tali dispositivi al fine di effettuare un rilascio di principio attivo in maniera mirata, controllata, e ottimizzata in relazione alla specifica terapia, al fine di migliorare quanto più possibile la compliance del paziente. In ultima istanza, sono stati riportati alcuni casi studio, relativi a sistemi copolimerici e materiali ibridi realizzati dal gruppo di ricerca della Prof.ssa Lotti, relatrice del presente elaborato, che da anni studia e realizza materiali polimerici innovativi per applicazioni biomedicali, quali ingegneria tissutale e rilascio controllato di farmaci.