Sintesi e caratterizzazione di nuovi politiofeni double-cable per applicazioni fotovoltaiche

In questo lavoro di tesi è stato sintetizzato un nuovo copolimero contenente il gruppo fullerenico in catena laterale. Il copolimero è risultato solubile nei comuni solventi organici e ha dato una efficienza di conversione fotovoltaica in un sistema BHJ del 2.19%.

Sintesi e caratterizzazione di prepolimeri per resine epossidiche derivanti da fonti rinnovabili e naturali attraverso un processo a basso impatto ambientale

La sostituzione di materie prime provenienti da risorse fossili con biomasse rinnovabili, utilizzando un processo a basso impatto ambientale, è una delle più importanti sfide della "Green Chemistry". Allo stesso tempo, la sintesi di resine epossidiche fornisce la chiave per la realizzazione di materiali ad alto valore aggiunto. Tuttavia, ad oggi, il 90% della produzione di resine epossidiche è basato sull'uso di bisfenolo A, che ha effetti di xenoestrogeno, ed epicloridrina, tossica e cancerogena. Su queste basi, è stata individuata una strategia sintetica per la sintesi di prepolimeri innovativi per resine epossidiche, che utilizza come substrato di reazione diidrossibenzeni di origine naturale ed evita l'uso di epicloridrina e altri reagenti tossici o pericolosi. La suddetta strategia sintetica è basata sulla sequenza: allilazione dei diidrossibenzeni - epossidazione dei doppi legami ottenuti. In questa procedura non vengono utilizzati drastiche condizioni di reazione e il solvente è acqua, con una catalisi di trasferimento di fase o, in aggiunte di acetonitrile, in un sistema bifasico. La resa complessiva dei due “step” dipende dalla posizione dei due ossidrili nei diidrossibenzeni. Il reagente che porta la resa massima è l’idrochinone (1,4 diidrossibenzene), che, come riportato in letteratura, permette la formazione di resine epossidiche con proprietà simili alle resine di epicloridrina e bisfenolo A. The substitution of raw materials from fossil fuels with renewable biomass using a low environmental impact process is one of the greatest challenges of the "Green Chemistry". At the same time, the synthesis of epoxy resins provides the key to the realization of high added value materials. However, 90% of the production of epoxy resins is based on the use of bisphenol A, a xenoestrogen, and epichlorohydrin, that is toxic and carcinogenic. On these bases, a synthetic strategy for the synthesis of innovative prepolymers of epoxy resins, that uses dihydroxybenzenes of natural origin as reaction substrates and avoids the use of epichlorohydrin and other toxic or dangerous reagents has been identified. The above synthetic strategy is based on the sequence: allylation of dihydroxybenzenes - epoxidation of the double bonds obtained. In this procedure, drastic reaction conditions are dismissed and the solvent used is water with a phase transfer catalysis or, in addition, acetonitrile in a biphasic system. The overall yield of the two steps depends on the position of the two hydroxyls of the dihydroxybenzenes. The reagent that leads to the highest yield is hydroquinone (1,4 dihydroxybenzene), which, as reported in literature, allows the formation of epoxy resins with similar properties to the resins from bisphenol A and epichlorohydrin.

Analisi per via simulativa del protocollo tcp a ritrasmissione asimmetrica anticipata su wifi

Viene implementato un algoritmo di ritrasmissione dei pacchetti nel protocollo TCP. Lo studio viene fatt utilizzando il simulatore OMNET++ e il framework INET

Sintesi e proprietà di biochar da biomasse residuali

Il termine biochar definisce il prodotto solido derivante dalla pirolisi di un qualsiasi materiale organico, con lo specifico scopo di essere applicato nei suoli sia per fini agronomici che di gestione ambientale. Un suo utilizzo in maniera "responsabile" richiede però una piena comprensione delle sue proprietà e dei meccanismi che controllano la sua attività nel terreno, che dipendono dalla biomassa di partenza e dalle condizioni di sintesi tramite pirolisi. Infatti le condizioni di pirolisi, in particolare la temperatura di processo e il tempo di residenza, determinano biochar con caratteristiche differenti. In questo lavoro di tesi sono stati prodotti biochar da due diverse tipologie di biomassa residuale ampiamente disponibili (stocchi di mais e pollina). Per ciascuna biomassa sono state scelte tre condizioni di pirolisi (400°C x 20 minuti, 500°C x 10 minuti e 600°C x 5 minuti). Sui biochar ottenuti sono state effettuate le seguenti determinazioni: analisi elementare, Pirolisi‐GC‐MS, idrocarburi policiclici aromatici (IPA), acidi grassi volatili (VFA), azoto ammoniacale (N‐NH4 +), pH, conduttività elettrica e ritenzione idrica. Infine i biochar sintetizzati sono stati utilizzati per fare due test di germinazione per valutare l'effetto sulla formazione delle prime strutture di crescita delle plantule, tramite test di tossicità brevi con piastre Petri. Il primo test è stato condotto a concentrazione crescente di miscele acqua/biochar (2, 5, 40 e 100 g/L sulla base delle quantità di biochar utilizzate come ammendante nel suolo), sulla germinazione seguendo la metodologia normata dalla ISO 11269:2012. I semi utilizzati nel primo test sono stati quelli del crescione (Lepidium sativum L.) come specie dicotiledone, e del sorgo (Sorghum saccharatum M.) come monocotiledone. Il secondo saggio di tossicità eseguito è stato quello descritto dalla normativa in materia UNI 11357, valutando l'eventuale effetto di tossicità alla massima concentrazione delle varie tipologie di biochar, utilizzando come specie dicotiledoni il cetriolo (Cucumis sativus L.) ed il crescione (Lepidium sativum L.), come monocotiledone il sorgo (Sorghum saccharatum M.). Per i biochar da stocchi di mais, rappresentativi di biomasse erbacee e con diverso grado di carbonizzazione, non si osservano effetti apprezzabili alle condizioni di uso agricolo. Nel caso dei biochar da pollina si osservano invece inibizioni alla germinazione sin dalle concentrazioni più basse. In particolare, quello pirolizzato a 400°C mostra un potenziale effetto tossico più marcato, probabilmente associato ad un contenuto di IPA e VFA superiore a quello degli altri biochar.

Grafene: Proprieta, sintesi e applicazioni

Nel 2004 due Fisici dell’Università di Manchester, nel Regno Unito, hanno isolato per la prima volta un materiale dallo spessore di un singolo atomo: il grafene. Questo materiale, composto da un reticolo di atomi di carbonio disposti a nido d’ape, possiede interessanti proprietà chimiche e fisiche, tra le quali una elevata resistenza chimica e meccanica, un’eccellente trasporto termico ed elettrico ed una elevata trasparenza. Il crescente fermento attorno al grafene ha suscitato un forte interesse a livello europeo, al punto che il 28 gennaio di quest’anno la Comunità Europea ha approvato i due più grandi progetti di ricerca mai finanziati in Europa. Tra questi il Graphene Flagship Project (www.graphene-flagship.eu) che coinvolge oltre 120 gruppi di ricerca da 17 Stati Europei e distribuirà nei prossimi anni 1,000 milioni di euro per lo sviluppo di tecnologie e dispositivi a base grafene. Nel mio elaborato di Tesi ho seguito le ricerche del gruppo grafene dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del Consiglio Nazionale delle Ricerche di Bologna, approfondendo il funzionamento del sistema di sintesi di questo materiale chiamato Chemical Vapour Deposition e le tecniche sperimentali che permettono il trasferimento del grafene su substrati come il silicio, ma anche materiali polimerici flessibili come il PET, per la realizzazione di elettrodi conduttivi, trasparenti per applicazioni nell’elettronica flessibile. Questa esperienza e stata molto importante per la mia formazione e mi ha dato modo di lavorare ad un soggetto di ricerca cosi attuale, importante e promettente come il grafene. Nutro personalmente grande passione e aspettativa per questo materiale e sono convinto che nel prossimo futuro la tecnologia del grafene saprà entrare nella vita quotidiana di tutti noi.

Analisi del ciclo di vita della produzione industriale di acroleina: confronto tra il processo tradizionale e vie di sintesi alternative.

La green chemistry può essere definita come l’applicazione dei principi fondamentali di sviluppo sostenibile, al fine di ridurre al minimo l’impiego o la formazione di sostanze pericolose nella progettazione, produzione e applicazione di prodotti chimici. È in questo contesto che si inserisce la metodologia LCA (Life Cycle Assessment), come strumento di analisi e di valutazione. Il presente lavoro di tesi è stato condotto con l’intenzione di offrire una valutazione degli impatti ambientali associati al settore dei processi chimici di interesse industriale in una prospettiva di ciclo di vita. In particolare, è stato studiato il processo di produzione di acroleina ponendo a confronto due vie di sintesi alternative: la via tradizionale che impiega propilene come materia prima, e l’alternativa da glicerolo ottenuto come sottoprodotto rinnovabile di processi industriali. Il lavoro si articola in due livelli di studio: un primo, parziale, in cui si va ad esaminare esclusivamente il processo di produzione di acroleina, non considerando gli stadi a monte per l’ottenimento delle materie prime di partenza; un secondo, più dettagliato, in cui i confini di sistema vengono ampliati all’intero ciclo produttivo. I risultati sono stati confrontati ed interpretati attraverso tre tipologie di analisi: Valutazione del danno, Analisi di contributo ed Analisi di incertezza. Dal confronto tra i due scenari parziali di produzione di acroleina, emerge come il processo da glicerolo abbia impatti globalmente maggiori rispetto al tradizionale. Tale andamento è ascrivibile ai diversi consumi energetici ed in massa del processo per l’ottenimento dell’acroleina. Successivamente, per avere una visione completa di ciascuno scenario, l’analisi è stata estesa includendo le fasi a monte di produzione delle due materie prime. Da tale confronto emerge come lo scenario più impattante risulta essere quello di produzione di acroleina partendo da glicerolo ottenuto dalla trans-esterificazione di olio di colza. Al contrario, lo scenario che impiega glicerolo prodotto come scarto della lavorazione di sego sembra essere il modello con i maggiori vantaggi ambientali. Con l’obiettivo di individuare le fasi di processo maggiormente incidenti sul carico totale e quindi sulle varie categorie d’impatto intermedie, è stata eseguita un’analisi di contributo suddividendo ciascuno scenario nei sotto-processi che lo compongono. È stata infine eseguita un’analisi di incertezza tramite il metodo Monte Carlo, verificando la riproducibilità dei risultati.

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di ossido di stagno dopate

In the last years, new materials have been developed in the broad area of nanoscience. Among them, an emergent class characterized by excellent electrical conductivity properties as well as high optical transmittance in the visible region are TCOs (Transparent Conducting Oxides). Due to their versatile properties, they have found many applications in a lot of optoelectronic devices, such as solar cells, liquid crystal displays, touch-panel displays, gas sensors, to cite a few examples. Different research groups have studied and characterized the TCOs. In this context, a new synthetic method has been developed to produce FTO nanocrystals (Fluorine-doped Tin Oxide NCs) in Prof. Pinna’s lab at the Humboldt University in Berlin. FTO belongs to the TCO category, and they have been studied as a promising alternative to ITO NCs (Indium Tin Oxide) which represent the standard TCO material in terms of properties and performances. In this work, FTO NCs have been synthesized using the “benzyl alcohol route” (a non-aqueous sol-gel method) via microwave, which permits to produce FTO particles with good properties as revealed by the characterizations performed, employing a cheap, fast and clean method.

Cluster carbonilici eterometallici di rodio: Sintesi di nuove specie molecolari e studio della loro reattività

Durante il mio periodo di Tesi ho lavorato nel campo dei cluster eterometallici di Rh stabilizzati da leganti carbonilici. Inizialmente mi sono occupato della reazione di idrogenazione del cluster [Rh12Sn(CO)27]4- e della specie insatura [Rh12Sn(CO)25]4-, che ho sintetizzato per la prima volta con reattore a microonde. Ho poi testato il prodotto [Rh12Sn(CO)27/25-xHy]4- come catalizzatore nella reazione di idrogenazione di stirene ad etilbenzene. Le prove hanno evidenziato la sua scarsa attività catalitica, anzi il catalizzatore si è rivelato instabile sia in atmosfera di H2, dove si trasforma in [Rh14(CO)25]4-, che di CO/H2, dove genera una specie ancora non ben caratterizzata. Nella seconda parte del mio progetto ho cercato di sintetizzare nuovi cluster carbonilici Rh-Bi. Dopo alcune prove sono riuscito ad isolare e caratterizzare il nuovo cluster icosaedrico [Rh12Bi(CO)27]3-. Ne ho poi studiato la reattività trattandolo con BiCl3, HCl e irraggiandolo con le microonde. Dalla prima reazione ho ottenuto due nuove specie molecolari cioè il dimero [(Rh12Bi(CO)26)2Bi]5-, in cui due unità icosaedriche sono legate insieme da uno ione Bi+, e [Rh14Bi3(CO)27]3-, in cui sono presenti legami incipienti intermolecolari Bi-Bi. Nelle altre due prove sono stati identificati nuovi prodotti non ancora identificati ma tuttora in fase di studio.

Nuovi complessi alchinil tetrazolici di iridio(III) e renio(I): Sintesi, reattività e proprietà fotofisiche.

In this experimental thesis, two luminescent Ir(III) and Re(I) complexes which have a terminal alkynyl group on the tetrazole ligand were prepared. The aim was to use them as building blocks, in order to synthesize more complex structures. We explored two simple reactions: the first one was a coupling, for the formation of Ir(III)/Au(III) and Re(I)/Au(III) hetero binuclear complexes, and the second was a 1,3-dipolar Cu(I)-catalyzed “Click” cycloaddition, between the terminal alkyne and azide. The synthesized products were characterized through photophysical analysis, evaluating how the photoemissive properties of these substrates were affected by the formation of more complex structures. In questo lavoro di tesi sperimentale sono stati preparati due complessi luminescenti di Ir(III) e Re(I) che presentano un alchino terminale sul legante tetrazolico. Lo scopo è stato quello di utilizzarli come building blocks per la sintesi di strutture più complesse. Sono state esplorate due semplici reazioni: la prima di coupling, per la formazione di complessi etero binucleari Ir(III)/Au(III) e Re(I)/Au(III), e la seconda di “click”, ossia una cicloaddizione 1,3-dipolare Cu(I) catalizzata tra l’alchino terminale e un’azide. I prodotti sintetizzati sono stati caratterizzati attraverso analisi fotofisiche, valutando come le proprietà fotoemissive di questi substrati siano influenzate in seguito alla formazione di strutture più complesse.

Polimeri metacrilici contenenti ferrocene: sintesi mediante ATRP e proprietà

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Sintesi e caratterizzazione di oligo e politiofeni per applicazioni in elettronica e biodiagnostica

Negli ultimi anni sono stati sintetizzati numerosi oligomeri e polimeri del tiofene che, grazie alle loro proprietà di semiconduttori, hanno trovano largo impiego in molti campi di interesse tecnologico come, ad esempio, transistor ad effetto di campo, diodi elettroluminescenti, dispositivi ottici non lineari e celle fotovoltaiche. Più recentemente, oligomeri tiofenici ossidati allo zolfo hanno trovato applicazione sia in campo elettronico, come materiali accettori in blenda con il poli(3-esiltiofene) (P3HT) usato come materiale donatore, in celle solari di tipo Bulk Hetero Junction (BHJ), ma anche in campo biologico come marcatori fluorescenti di proteine e oligonucleotidi. Tuttavia la sintesi di queste specie richiede condizioni di reazione spinte e al contempo rischiose dovute all’utilizzo in largo eccesso di agenti ossidanti molto forti. Uno degli obiettivi di questa tesi è stato lo sviluppo di metodi più versatili per la mono e di-ossidazione selettiva allo zolfo del tiofene di building-blocks dibromurati di diversa natura. Successivamente i building-blocks S-monossido e S,S-diossido derivati sono stati impiegati per la sintesi di oligomeri e polimeri tramite reazioni di cross-coupling Palladio catalizzate. I composti finali sono stati caratterizzati sia dal punto di vista spettroscopico UV-Vis che elettrochimico, mettendo in evidenza le relazioni che esistono fra gli andamenti dei dati sperimentali ottenuti con il diverso stato di ossidazione dei composti tiofenici diversamente sostituiti. Infine i composti finali sono stati testati sia in campo fotovoltaico che biologico.

TCP a ritrasmissione asimmetrica anticipata su WiFi

Nell'ambito dell'architettura RWMA per l'aumento della qualità del servizio in ambiente wireless, si colloca la ritrasmissione asimmetrica anticipata su wifi. Lo scopo è migliorare ed ottimizzare la comunicazione nel livello datalink tra Access Point e Nodo Mobile per quanto riguarda le connessioni TCP. Il progetto è sviluppato nell'ambiente simulativo OMNET++/INET.

TCP a ritrasmissione asimmetrica anticipata su Access Point WiFi

La perdita di pacchetti durante una trasmissione su una rete Wireless influisce in maniera fondamentale sulla qualità del collegamento tra due End-System. Lo scopo del progetto è quello di implementare una tecnica di ritrasmissione asimmetrica anticipata dei pacchetti perduti, in modo da minimizzare i tempi di recupero dati e migliorare la qualità della comunicazione. Partendo da uno studio su determinati tipi di ritrasmissione, in particolare quelli implementati dal progetto ABPS, Always Best Packet Switching, si è maturata l'idea che un tipo di ritrasmissione particolarmente utile potrebbe avvenire a livello Access Point: nel caso in cui la perdita di pacchetti avvenga tra l'AP e il nodo mobile che vi è collegato via IEEE802.11, invece che attendere la ritrasmissione TCP e Effettuata dall'End-System sorgente è lo stesso Access Point che e effettua una ritrasmissione verso il nodo mobile per permettere un veloce recupero dei dati perduti. Tale funzionalità stata quindi concettualmente divisa in due parti, la prima si riferisce all'applicazione che si occupa della bufferizzazione di pacchetti che attraversano l'AP e della loro copia in memoria per poi ritrasmetterli in caso di segnalazione di mancata acquisizione, la seconda riguardante la modifica al kernel che permette la segnalazione anticipata dell'errore. E' già stata sviluppata un'applicazione che prevede una ritrasmissione anticipata da parte dell'Access Point Wifi, cioè una ritrasmissione prima che la notifica di avvenuta perdita raggiunga l'end-point sorgente e appoggiata su un meccanismo di simulazione di Error Detection. Inoltre è stata anche realizzata la ritrasmissione asincrona e anticipata del TCP. Questo documento tratta della realizzazione di una nuova applicazione che fornisca una più effciente versione del buffer di pacchetti e utilizzi il meccanismo di una ritrasmissione asimmetrica e anticipata del TCP, cioè attivare la ritrasmissione su richiesta del TCP tramite notifiche di validità del campo Acknowledgement.

Simulazione del protocollo TCP a ritrasmissione asimmetrica anticipata su WiFi

Progettazione e realizzazione di uno strumento simulativo che permette l'analisi degli effettivi vantaggi portati dalla ritrasmissione anticipata su WiFi applicata al protocollo TCP.

Addizione di Michael organocatalitica asimmetrica di composti 1,3-dicarbonilici ad orto-chinoni metidi: un nuovo e semplice approccio alla preparazione di 4H-cromeni e croman-2-oni otticamente attivi

The work described in this thesis deals with the development of the asymmetric organocatalytic conjugate addition reaction of 1,3-dicarbonyl compounds to ortho-quinone methides. Due to their instability, these synthetically appealing intermediates have not been fully exploited in catalytic asymmetric settings. In this work, the instability of ortho-quinone methides is overcome by their generation in situ under mild basic conditions, starting from the corresponding sulfonyl derivatives. The bifunctional catalysts used are able to activate both substrates for the reaction, by means of a synergic action of the two catalytic sites, inducing at the same time high enantioselection in the addition step. The reaction leads to the generation of a 2-alkylphenolic framework, featuring a chiral centre at the benzylic position. In particular, the employment of acetylacetone and Meldrum acid as nucleophiles has allowed the obtainment of 4H-chromenes and chroman-2-ones in good yields and generally excellent enantioselectivities. These compounds are synthetic precursors of several natural products, some of which showing interesting biological activity, and of some active pharmaceutical ingredients used in commercial drugs.