Analisi di sistemi di produzione dell'idrogeno mediante elettrolisi

Questo elaborato di tesi si occupa dell’analisi di sistemi di produzione dell’idrogeno mediante elettrolisi, con un particolare approfondimento sugli elettrolizzatori di tipo PEM. L’elaborato si concentra sullo studio delle fonti rinnovabili non programmabili per la produzione di energia elettrica, con il relativo utilizzo di sistemi di accumulo. Dopo un accurato studio sui vari sistemi di accumulo esistenti viene elaborato un modello al fine di poter effettuare un analisi di tipo black box su varie tipologie di elettrolizzatori PEM presenti sul mercato.

Teranostica: diagnosi e cura attraverso nanoparticelle

La prospettiva della teranostica è quella di effettuare contemporaneamente diagnosi e cura, individuando le singole particelle tumorali. Questo è possibile grazie a nanoparticelle magnetiche, entità multifunzionali rivestite da un polimero, accompagnate nel luogo di interesse mediante un campo magnetico esterno. Per quanto riguarda la diagnosi possono essere utilizzate come agenti nella risonanza magnetica nucleare per aumentare il contrasto dell’immagine e consentire una migliore rivelazione del tumore. Per quanto riguarda la terapia esse sono utilizzate per l’ipertermia magnetica, tecnica basata sul riscaldamento mediante l’applicazione di un debole campo magnetico alternato dotato di un’opportuna frequenza. In questo modo le cellule tumorali, essendo più sensibili al calore rispetto a quelle sane, vengono distrutte, una volta raggiunta una temperatura locale tra i 41 e i 46°C. Un’altra grande applicazione terapeutica è il rilascio controllato e mirato dei farmaci (drug target delivery). Infatti un opportuno rivestimento polimerico consente di coniugare alla particella dei medicinali chemioterapici che, una volta raggiunta la zona tumorale, possono essere rilasciati nel tempo, permettendo dunque la somministrazione di una minor dose e un’azione più mirata rispetto ai classici trattamenti. I materiali maggiormente utilizzati per la sintesi delle nanoparticelle sono gli ossidi di ferro (come la magnetite Fe3O4 e la maghemite γ − Fe2O3) e l’oro. Tuttavia, nonostante i possibili vantaggi, questi trattamenti presentano degli effetti collaterali. Trattandosi infatti di particelle ultrafini, dell’ordine dei nanometri, possono migrare all’interno del corpo umano raggiungendo organi bersaglio e comprometterne il loro funzionamento. La teranostica, però, è una disciplina molto studiata e in via di sviluppo; si spera che da qui a breve sia possibile un utilizzo concreto di questi nuovi metodi, riducendo al minimo la tossicità per il corpo umano.

Valutazione della localizzazione e della tossicità di nanoparticelle di silice fluorescenti su linee cellulari tumorali umane

Lo scopo di questa tesi è valutare l’attività di uptake delle cellule nei confronti di nanoparticelle di silice fluorescenti e il loro possibile effetto citotossico. Per verificare l’attività di uptake delle cellule abbiamo utilizzato 4 diverse linee cellulari tumorali umane e abbiamo studiato il comportamento delle nanoparticelle all’interno delle cellule grazie all’utilizzo del microscopio a fluorescenza, con cui abbiamo potuto valutare se le particelle sono in grado di penetrare nel nucleo, soprattutto ad alte concentrazioni o a lunghi tempi di incubazione. Per questa valutazione abbiamo effettuato incubazioni a concentrazioni crescenti di nanoparticelle e a tempi di incubazione sempre più lunghi. Inoltre, abbiamo coltivato le cellule sia in condizioni di crescita ottimali, addizionando il terreno con FBS, che in condizioni subottimali, senza l’aggiunta di FBS nel terreno, perché abbiamo ipotizzato che le proteine presenti nell’FBS potessero disporsi come una corona esternamente alle cellule, ostacolando l’uptake delle nanoparticelle. Infine, abbiamo valutato se le diverse linee cellulari avessero dei comportamenti diversi nei confronti dell’internalizzazione delle nanoparticelle. Per quanto riguarda la valutazione di un possibile effetto citotossico delle nanoparticelle, invece, abbiamo effettuato dei saggi di vitalità cellulare, anche in questo caso utilizzando 4 linee cellulari differenti. Come per l’analisi in microscopia, abbiamo effettuato l’incubazione a concentrazioni crescenti di nanoparticelle, a tempi di incubazione sempre più lunghi e in condizioni ottimali, aggiungendo FBS al terreno, o subottimali, senza FBS. Queste variazioni nelle condizioni di incubazione erano necessarie per capire se la vitalità cellulare potesse dipendere da un’alta concentrazione di nanoparticelle, da lunghi tempi di incubazione e dalla presenza o assenza di FBS e se l’effetto fosse diverso a seconda della linea cellulare sottoposta al trattamento.

Studio della sintesi di alcol furfurilico da furfurale mediante catalisi basica eterogenea

La messa a punto di processi in grado di utilizzare le biomasse lignocellulosiche per la produzione di molecole piattaforma, utilizzabili per la sintesi di intermedi per la chimica fine, l’industria polimerica ed i combustibili, è attualmente un argomento di ricerca di grande interesse. Tra le molecole più studiate vi è la furfurale (FU), che si può ottenere mediante disidratazione dei monosaccaridi pentosi contenuti nei materiali lignocellulosici. Il prodotto di riduzione della furfurale, l’alcol furfurilico (FAL), è commercialmente interessante perché trova applicazione nell’industria polimerica e viene utilizzato come intermedio nella produzione di lisina, vitamina C, lubrificanti e agenti dispersanti. In letteratura sono riportati numerosi processi che permettono di ottenere questo prodotto, utilizzando la riduzione catalitica con H2 in pressione, che però presentano problemi di selettività, costo, sostenibilità e tossicità del catalizzatore utilizzato. La possibilità di effettuare la riduzione selettiva della furfurale senza fare ricorso all’idrogeno molecolare, utilizzando un processo di H-transfer e catalizzatori eterogenei a base di ossidi misti, risulta quindi di estremo interesse perché permette di eliminare i suddetti problemi. Lo scopo di questa tesi è stato quello di ottimizzare il processo, confrontando catalizzatori basici, quali MgO, CaO e SrO ottenuti tramite calcinazione a diverse temperature dei rispettivi precursori. In particolare, è stata valutata l’influenza che la temperatura di calcinazione, il tempo e la temperatura di reazione hanno sulla reattività e la stabilità dei sistemi catalitici sintetizzati. La caratterizzazione dei catalizzatori tramite diffrazione ai raggi X (XRD), analisi termiche (TGA, DTA) e misure di area superficiale con tecnica BET ha permesso di correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali con la loro attività catalitica.

Toxicity evaluation of TiO2 Nanoparticles embedded in consumer products

Lo studio è orientato alla determinazione dei rischi tossici posti dalle nanoparticelle di diossido di titanio rilasciate in ambiente marino. L’organismo modello utilizzato per questo studio è la diatomea Thalassiosira pseudonana, la quale è stata scelta per la sua semplicità biologica unita alla fondamentale rilevanza nella catena alimentare e nell’ecosistema marino. Oltre alle nanoparticelle prodotte industrialmente, questo studio ha lo scopo di determinare e confrontare la tossicità delle nanoparticelle utilizzate in alcuni prodotti di cura personale (in particolare crema solare e dentifricio), estraendole direttamente da essi. I nostri risultati mostrano una notevole ridondanza nel legame tra la natura (il tipo) delle nanoparticelle e l’inibizione della normale crescita delle diatomee, che supera la correlazione con tutti gli altri parametri monitorati (concentrazione di nanoparticelle, tempo di esposizione, pH, carica superficiale e dimensione delle particelle stesse), sebbene gli altri parametri risultino direttamente legati agli effetti inibitori. Tali risultati suggeriscono un’intensificazione della ricerca nell’ambito delle nanotecnologie, orientata allo sviluppo di nanomateriali “sostenibili”, ovvero dei quali sono note le potenzialità di impiego, ma anche gli aspetti negativi, che possono di conseguenza essere monitorati con maggiore consapevolezza.

Confronto tra le tecniche XRD e IHD per la misura di tensioni residue

Le rotture a fatica dei componenti sono dovute principalmente alle tensioni di trazione generate da carichi ciclici e variabili nel tempo. Le cricche causate da questo tipo di tensioni possono propagarsi e crescere fino a causare danni catastrofici nel componente. La fatica costituisce uno dei fattori principali di rottura delle strutture aeronautiche; in campo aeronautico sono quindi molto diffusi dei trattamenti superficiali che permettono di indurre tensioni di compressione che contrastano quelle di trazione, in modo tale da ritardare o prevenire le rotture dovute al fenomeno della fatica. Esistono diverse tecniche per raggiungere questo risultato e permettere di prolungare la vita a fatica di un componente metallico, la più nota è sicuramente il Laser Shock Peening (LSP). Nel corso degli ultimi anni la maggior parte delle ricerche condotte rispetto a questa tecnica sono state incentrate sugli effetti meccanici che questo trattamento ha sul materiale in modo da determinare la configurazione ottimale per ottenere una distribuzione delle tensioni il più efficace possibile ai fini della vita a fatica; sono state svolte diverse prove sperimentali per studiare il ruolo dei parametri del laser e ottimizzare la procedura del LSP. Tra le tecniche utilizzate per valutare gli effetti del LSP in termini di tensioni residue, spiccano, oltre ai metodi computazionali, l'X-ray Diffraction (XRD) e l'Incremental Hole Drilling (IHD). L'elaborato di tesi qui presentato ha come scopo il confronto tra i livelli di tensioni residue riscontrate all'interno di provini sottili in lega di alluminio, sottoposti a differenti trattamenti laser, attraverso i suddetti metodi XRD e IHD. I risultati, già noti, ottenuti con la tecnica l'XRD sono stati posti a verifica attraverso dei test svolti con l'IHD presso i laboratori MaSTeRLab della Scuola di Ingegneria dell'Università di Bologna.

Progetto preliminare di un sistema di propulsione a perossido di idrogeno per deorbiting di satelliti CubeSat 3U

Con questo elaborato si è voluto continuare lo sviluppo di tecnologie finalizzate al deorbiting di satelliti CubeSat 3U, già iniziato durante il progetto di tirocinio. La ricerca è stata svolta nell’ambito di sistemi di rientro attivi, in particolare a propulsione. Inizialmente sono state determinate le orbite in cui un CubeSat 3U non rispetta le linee guida imposte dalla IADC. Quindi, optando per un deorbiting parziale e una manovra alla Hohmann, sono stati calcolati i delta-v necessari per trasferire una sonda dalle orbite operative più utilizzate (600-1000 km) a quella finale (quota di 450 km). Successivamente sono stati presi in considerazione tre diversi tipi di sistemi di propulsione: a gas freddo, a gas caldo e a monopropellente liquido. I tre diversi sistemi sono stati analizzati singolarmente, verificando che rispettassero i limiti in primis volumetrici, di massa e di nocività. Il sistema a monopropellente liquido a perossido di idrogeno si è rivelato il migliore. Quindi è stato eseguito il dimensionamento dei tre componenti principali: l’ugello, la camera catalitica e il serbatoio. Per concludere è stato svolto anche un dimensionamento strutturale statico di prima approssimazione del serbatoio.

Scissione ossidativa di acido oleico catalizzata da nanoparticelle di oro supportate

Questo lavoro di tesi si occupa della sintesi, caratterizzazione e applicazione in catalisi di nanoparticelle d’oro (AuNPs) supportate su silice o allumina funzionalizzate con PPTEOS. L’attività catalitica di Au/OS@Yne (OS= SiO2, Al2O3), insieme a quella del catalizzatore commerciale AUROlite™ è investigata per la reazione di ossidazione dell’acido oleico (raw material) a prodotti a più alto valore aggiunto, come l’acido azelaico e l’acido pelargonico. Sono inoltre sintetizzati i catalizzatori Au/SiO2@Yne-TMS (modificato con trimetilsilossano) e Au/SiO2@Yne-NEt3 (modificato con trietilammina), per studiare sulla stessa reazione di ossidazione l’effetto dell’acidità del supporto di SiO2. Tutti i catalizzatori sintetizzati vengono caratterizzati per mezzo di diverse tecniche complementari quali la spettroscopia di assorbimento atomico (AAS), la microscopia a trasmissione elettronica (TEM), l’analisi termogravimetrica (TGA), la spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) in modo da determinarne le caratteristiche chimiche e strutturali quali il contenuto percentuale in peso di Au(0) e il diametro delle nanoparticelle. Inoltre, sono stati condotti preliminari studi di catalisi per la reazione di scissione ossidativa dell’acido oleico tramite nanomateriali basati su film di ossidi di manganese (MnO2 e Mn3O4) sintetizzati tramite Chemical Vapor Deposition (CVD). I vari test catalitici sono stati eseguiti al fine di ricercare un’alternativa sostenibile al processo industriale di ozonolisi dell’acido oleico sfruttando ossidanti organici come il tert-butilidroperossido e inorganici come l’H2O2. Per tutti i catalizzatori sono variate diverse condizioni di reazione, quali il solvente, la temperatura, i tempi di reazione e gli equivalenti di ossidante, focalizzandosi sull’ottimizzazione della reazione di scissione ossidativa. Infine è eseguito uno studio accurato sulla migliore metodologia per la caratterizzazione dei prodotti di reazione, attraverso analisi NMR, GC-MS e GPC.

Sviluppo e ingegnerizzazione di sistemi ibridi a base di nanoparticelle inorganiche e microalghe da applicare nella depurazione acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella produzione e ingegnerizzazione di nuovi sistemi ibridi ottenuti accoppiando nanoparticelle di titania con la microalga Chlorella Vulgaris, per applicazione nel settore del risanamento delle acque reflue. Lo studio è stato rivolto all’ottimizzazione del materiale, il quale integra due proprietà: l’attività fotocatalitica sfruttata per la degradazione degli inquinanti organici conferita dalla titania e la capacità di biosorbimento di metalli pesanti tipica della biomassa. I risultati hanno evidenziato effetti sinergici positivi promossi dalla dispersione della microalga sulla superficie dell’ossido ed in grado di migliorare le performance di biorimediazione del materiale. Al fine di favorire l’applicazione industriale del sistema catalitico preparato, i campioni prodotti in sospensione sono stati ingegnerizzati rimuovendo il solvente tramite tecnologia di Spray-Freeze-Drying. Con l’obiettivo di ottimizzare la formulazione e correlare le proprietà chimico-fisiche dei materiali alle performance ottenute, è stata svolta un’approfondita caratterizzazione sia sulle sospensioni (ELS, DLS) che sui prodotti granulati (BET, SEM-FEG, SEM-EDS). Le prestazioni funzionali dei campioni preparati sono state valutate rispetto alla reazione modello di fotodegradazione della Rodamina B e nell’assorbimento del catione rameico.

Studio del reforming combinato del biogas su nanoparticelle bimetalliche supportate

The study of the combined reforming (CR) process to produce synthesis gas (CO + H2) feeding Clean Biogas (CB, biogas in which the main pollutants have been removed) has been performed on Ni-based bimetallic catalysts promoted by small amounts of Rh or Cu, prepared by incipient wetness impregnation or coprecipitation of different precursors on mixed oxides Mg/Al/O obtained by calcination of hydrotalcite-type (Ht) coprecipitates. It has been observed as the formation of bimetallic particles promoted the catalytic activity and limited the deactivation phenomena, allowing to operate at lower temperature and feeding lower amounts of steam. By this way, it was possible to define the best promoter, to tune its amount and the formation of the bimetallic nanoparticles. Finally, it has been simulated the scale-up of the CR process to industrial level, evaluating the feasibility and economic degree by comparison with the industrially exploited Autothermal reforming (ATR) process, evidencing the possible scalability and the advantages at environmental and energetic level in comparison to the current reforming processes.

Progettazione, Sintesi e Caratterizzazione di nanoparticelle a base di HSA-MnO2 per la terapia multimodale del cancro

Una strategia promettente per potenziare l’efficacia di un trattamento antitumorale limitandone gli effetti collaterali sistemici e i fenomeni di resistenza, è quella di combinare, all’interno di un nanoveicolo, l’azione sinergica/additiva di diversi trattamenti terapeutici, come ad esempio la terapia fotodinamica (PDT) e l’immunoterapia. In questo lavoro di tesi sono state preparate nanoparticelle multimodali altamente biodegradabili e biocompatibili, a base di albumina umana (HSA) caricate con un pro-farmaco del paclitaxel (PTX), un agente chemioterapeutico approvato per il trattamento di diversi tumori solidi; una molecola fotosensibile, IR780, che illuminata a una specifica lunghezza d'onda, induce la formazione di specie radicaliche dell'ossigeno (ROS) e ossigeno di singoletto (1O2), in grado di uccidere le cellule malate; ed infine con Indoximod (IND), in grado di inibire un checkpoint immunitario, con azione indiretta sull’enzima indoleamine 2,3-dioxygenase (IDO-1). Le nanoparticelle sono poi state rivestite con un guscio di MnO2, per limitare l’ipossia caratteristica dell’ambiente tumorale, potenziando così l’azione citotossica. Le nanoparticelle ottenute sono state caratterizzate in termini di dimensioni, capacità di loading, stabilità in acqua e in ambiente fisiologico. Inoltre, mediante spettroscopia UV-vis, è stata studiata la capacità dell’IR780 di produrre specie reattive all’ossigeno (ROS). In futuro, saranno studiati i fenomeni di rilascio dei diversi agenti dalle nanoparticelle e sarà verificato se la presenza dell’ossido di manganese sia in grado di migliorare l’ossigenazione del microambiente tumorale.

Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori a base di nanoparticelle di oro per l'ossidazione dell'HMF

L’uso di molecole stabilizzanti (polimeri, surfattanti o leganti organici) nel corso della sintesi di nanoparticelle in sospensione è fondamentale per permettere il controllo della dimensione della fase attiva e per evitare l’aggregazione dei colloidi nella fase di sintesi e deposizione del sol metallico sul supporto. Nonostante questo, molto spesso, l’effetto dello stabilizzante non è solo quello di modificare le proprietà morfologiche (ad esempio la dimensione) delle nanoparticelle supportata ma anche di cambiare l’interazione della fase attiva con i reagenti dal punto di vista elettronico e diffusionale. La messa a punto di metodologie di sintesi controllate ed efficaci è molto importante. Le tecniche di sintesi utilizzate per la preparazione di catalizzatori a base di metalli nanostrutturati sono innumerevoli, ma una metodologia particolarmente interessante, che garantisce piccole dimensioni delle nanoparticelle ed un’elevata distribuzione del metallo sul supporto, è la tecnica della sol-immobilization. In questo lavoro di tesi è stato studiato come il tipo e la quantità di stabilizzante influisce sulla dimensione della nanoparticella e sull’attività catalitica del catalizzatore, usando come reazione modello l’ossidazione selettiva dell’5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5 furandicarbossilico (FDCA).

Controllo emissioni MCI alimentati ad idrogeno

Il tema principale della tesi sono le emissioni di motori a combustione interna alimentati ad idrogeno. Dopo un'introduzione inziale, nella quale si spiegano le proprietà dell'idrogeno e i passaggi per ottenerlo, si entra nello specifico utilizzo di esso come combustibile e nelle modifiche da apportare ad un comune MCI. Nella parte centrale della tesi vengono prese in considerazione le anomalie di combustione ed alcune soluzioni per esse, soffermandosi in particolare sulla detonazione. Nella parte finale, invece, vengono trattate le emissioni inquinanti e i sistemi di post-trattamento dei gas di scarico, cercando di individuare soluzioni ottimali. Anche quando ci si concentra su altri aspetti però si pone sempre un occhio di riguardo alle possibili emissioni inquinanti dettate dalle condizioni descritte.

Sintesi di compositi nanostrutturati a base di TiO2 per la depurazione delle acque

Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella realizzazione di fotocatalizzatori a base di nano-TiO2 per potenziali applicazioni nel campo della depurazione delle acque reflue. Nello specifico sono stati sintetizzati nanocompositi accoppiando nano-TiO2 a due materiali grafitici: ossido di grafene (GO), tramite ultrasonicazione (TGO) e nitruro di carbonio grafitico (g-C3N4), attraverso due tecniche: ultrasonicazione e polimerizzazione termica in situ. Per i compositi TGO lo studio relativo alla sintesi è stato rivolto all’ottimizzazione della percentuale in peso di GO. Per i compositi a base di g-C3N4 lo scopo è stato quello di valutare quale dei due metodi di sintesi fosse il più efficace. I materiali ottenuti sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico-fisico (DLS-ELS, XRD, Band Gap, BET, SEM, FT-IR, TGA-DSC) e funzionale. La caratterizzazione funzionale è stata eseguita per valutare le prestazioni fotocatalitiche dei fotocatalizzatori nanocompositi utilizzando, come reazione modello, la fotodegradazione di Rodamina B, sotto luce UV e solare. I risultati hanno messo in luce che la percentuale ottimale di GO, nei compositi TGO, è pari al 16%. Inoltre, è stato osservato un effetto sinergico tra TiO2 e GO dove i nanocompositi TGO hanno mostrato maggiore attività fotocatalitiche rispetto alla singola TiO2. I dati fotocatalitici hanno evidenziato che il metodo ottimale per la preparazione dei compositi a base di g-C3N4 e TiO2, è la polimerizzazione termica in situ a 500°C.

Studio sperimentale dello stoccaggio di idrogeno in idruri metallici

Negli ultimi decenni, il riscaldamento globale, causato dall’emissioni di gas serra in atmosfera, ha spinto i governi ad agire verso una progressiva sostituzione della generazione elettrica da fonte fossile con quella da rinnovabile. La non programmabilità di alcune fonti rinnovabili ha reso necessario l’utilizzo di tecnologie di accumulo dell’energia elettrica. In particolare, la produzione di idrogeno sembra essere una valida soluzione, ma il suo stoccaggio è uno dei principali ostacoli alla sua diffusione. Tra i diversi metodi di stoccaggio, quello più promettente è quello in idruri metallici. Affinché questa tecnologia diventi competitiva, è però necessario migliorare la cinetica della reazione di assorbimento/desorbimento dell’idrogeno nel sito metallico, attraverso una migliore gestione del calore prodotto/richiesto dalla reazione. In questo contesto, la presente tesi ha come obiettivo l’ottimizzazione del processo di carica di bombole agli idruri metallici, situate all’interno di una microgrid per la generazione e l’accumulo di energia da fotovoltaico, attraverso lo sviluppo di un sistema di controllo della temperatura delle bombole, e la realizzazione di prove sperimentali per valutare i reali benefici che esso comporta, in termini di capacità di stoccaggio e velocità di assorbimento dell’idrogeno. Dopo aver presentato il contesto energetico, lo stato dell’arte degli idruri metallici e la microgrid in cui sono situate le bombole, sono state descritte due versioni diverse del sistema ideato: una versione definitiva, che potrà essere realizzata per eventuali studi futuri, e una versione semplificata, che è stata poi realizzata in laboratorio. È stato descritto nel dettaglio il setup sperimentale, realizzato per svolgere le prove sul processo di carica della bombola, e sono stati poi riportati e confrontati i risultati ottenuti nel caso in cui non si è fatto uso del prototipo e quelli ottenuti nel caso in cui viene invece utilizzato per raffreddare la bombola.