Misure di lettura di un sistema rf-id a 13.56 mhz in presenza di piani metallici

Introduzione generale ai sistemi RFID: cenni storici, classificazione, funzionamento e applicazioni. Preso in esame un sistema RFID reale per eseguire misure sulla distanza di lettura di diversi tipi di tag con diversi reader. Tali misure sono servite per capire le differenti caratteristiche fra i vari tipi di tag, con particolare interessa per il funzionamento in presenza della "finestra", supporto metallico in cui viene installato il reader.

Integrazione tecnologica di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore per applicazioni termiche e termoelettriche

L’obiettivo del lavoro di tesi è quello di studiare l’integrazione del grafene con i processi tecnologici propri della tecnologia del silicio, per la realizzazione di dispositivi innovativi per la misura delle proprietà termiche e termoelettriche del grafene che sono tra le meno studiate ad oggi. L’attività sperimentale svolta, ha riguardato l’intero processo di produzione, processing ed integrazione tecnologica del grafene. Da una parte è stato messo a punto un processo ottimizzato, partendo da una approfondita ricerca bibliografica, per il trasferimento delle membrane dai substrati di crescita, in rame, a quelli di destinazione, SiO2 e Si3N4, mantenendo la completa compatibilità con i processi della microelettronica del silicio in particolare per quanto riguarda l’eliminazione dei residui metallici dalla sintesi. Dall’altra è stata sviluppata una procedura di patterning micrometrico del grafene, affidabile e riproducibile, e, soprattutto, compatibile con la microelettronica del silicio. Le membrane, cresciute tramite deposizione da fase vapore (Chemical Vapor Deposition), sono state caratterizzate tramite la microscopia elettronica, a scansione e in trasmissione, la microscopia ottica, spettroscopia Raman e microscopia a forza atomica, tecniche che sono state utilizzate per caratterizzare i campioni durante l'intero processo di patterning. Il processo di etching del grafene in ossigeno, realizzato con il plasma cleaner, strumento che nasce per la pulizia di campioni per microscopia elettronica, è stato messo a punto il attraverso una estesa attività di test sia dei parametri di funzionamento dello strumento che del fotoresist da utilizzare. La procedura di patterning micrometrico vera e propria, ha comportato di affrontare diverse classi di problemi, dalla rimozione del fotoresist con soluzioni diverse (soluzione di sviluppo dedicata e/o acetone) alla rimozione dei residui presenti sulle membrane di grafene anche a valle del patterning stesso. La rimozione dei residui tramite acido cloridrico, insieme ad una procedura di annealing a 400°C in aria per la rimozione dei residui del fotoresist polimerico che erano presenti a valle dell’etching in ossigeno, ha permesso di ottenere un patterning del grafene ben definito su scala micrometrica e una ridottissima presenza di residui. Le procedure ottimizzate di trasferimento e di patterning sono il principale avanzamento rispetto allo stato dell’arte. Le metodiche messe a punto in questo lavoro, consentiranno di integrare il grafene direttamente nel processo di micro-fabbricazione di dispositivi per misure termiche e termoelettriche, per i quali quali sono in realizzazione le maschere di processo che rappresentando la naturale conclusione del lavoro di tesi.

Reforming dell'etanolo con processo ciclico: studio della reattività di ossidi misti con struttura spinello

This work deals with a study on the feasibility of a new process, aimed at the production of hydrogen from water and ethanol (a compound obtained starting from biomasses), with inherent separation of hydrogen from C-containing products. The strategy of the process includes a first step, during which a metal oxide is contacted with ethanol at high temperature; during this step, the metal oxide is reduced and the corresponding metallic form develops. During the second step, the reduced metal compound is contacted at high temperature with water, to produce molecular hydrogen and with formation of the original metal oxide. In overall, the combination of the two steps within the cycle process corresponds to ethanol reforming, where however COx and H2 are produced separately. Various mixed metal oxides were used as electrons and ionic oxygen carriers, all of them being characterized by the spinel structure typical of M-modified non-stoichiometric ferrites: M0,6Fe2,4O4 (M = Co, Mn or Co/Mn). The first step was investigated in depth; it was found that besides the generation of the expected CO, CO2 and H2O, the products of ethanol anaerobic oxidation, also a large amount of H2 and coke were produced. The latter is highly undesired, since it affects the second step, during which water is fed over the pre-reduced spinel at high temperature. The behavior of the different spinels was affected by the nature of the divalent metal cation. The new materials were tested in terms of both redox proprieties and catalytic activity to generate hydrogen. Still the problem of coke formation remains the greater challenge to solve.

Stato dell'arte e definizione di parametri progettuali per abbattitori a umido e abbattitori degli ossidi d'azoto.

Il fine della presente tesi è quello di definire parametri di riferimento progettuali e di controllo sul funzionamento degli abbattitori ad umido e degli abbattitori degli ossidi di azoto dalle emissioni industriali, utili ad una valutazione preventiva del progetto di impianto ed alla gestione dello stesso, da proporre come rappresentativi dello stato dell’arte per questi abbattitori. E’ innanzitutto effettuata una breve disamina sui composti inorganici quali inquinanti atmosferici: da quali fonti deriva la loro presenza in aria, quali sono gli effetti sull’ambiente, quantificazione delle emissioni antropiche per questa categoria di inquinanti e quali obiettivi di riduzione si pone la Regione Emilia Romagna. Viene quindi affrontata una breve sintesi della legislazione nazionale e regionale necessaria a comprendere dove si innesta la necessità di definire questi parametri di riferimento, con il confronto di disposizioni normative vigenti sull’argomento a livello nazionale e delle regioni Lombardia ed Emilia Romagna per giungere infine ad una proposta aggiornata. Si passa poi ad una descrizione accurata degli abbattitori ad umido e, di seguito, degli abbattitori degli ossidi di azoto, fornendo il discrimine tra le diverse tipologie presenti sul mercato e concretamente utilizzate in campo; inoltre grazie allo studio di due impianti presenti nel territorio di Modena viene fornita una comprensione più approfondita dei parametri tecnici di progettazione e funzionamento. L’analisi ha interessato: - parametri tecnici costruttivi; - parametri di funzionamento; - efficienza di abbattimento. La proposta conclusiva rappresenta la sintesi di confronto tecnico con esperti costruttori/installatori di impianti di depurazione dell’aria, di una dettagliata analisi conoscitiva delle caratteristiche e delle rese di abbattimento di impianti autorizzati, installati e controllati, presenti nel territorio della regione Emilia Romagna.

Studio sperimentale dello stoccaggio di idrogeno in idruri metallici

Negli ultimi decenni, il riscaldamento globale, causato dall’emissioni di gas serra in atmosfera, ha spinto i governi ad agire verso una progressiva sostituzione della generazione elettrica da fonte fossile con quella da rinnovabile. La non programmabilità di alcune fonti rinnovabili ha reso necessario l’utilizzo di tecnologie di accumulo dell’energia elettrica. In particolare, la produzione di idrogeno sembra essere una valida soluzione, ma il suo stoccaggio è uno dei principali ostacoli alla sua diffusione. Tra i diversi metodi di stoccaggio, quello più promettente è quello in idruri metallici. Affinché questa tecnologia diventi competitiva, è però necessario migliorare la cinetica della reazione di assorbimento/desorbimento dell’idrogeno nel sito metallico, attraverso una migliore gestione del calore prodotto/richiesto dalla reazione. In questo contesto, la presente tesi ha come obiettivo l’ottimizzazione del processo di carica di bombole agli idruri metallici, situate all’interno di una microgrid per la generazione e l’accumulo di energia da fotovoltaico, attraverso lo sviluppo di un sistema di controllo della temperatura delle bombole, e la realizzazione di prove sperimentali per valutare i reali benefici che esso comporta, in termini di capacità di stoccaggio e velocità di assorbimento dell’idrogeno. Dopo aver presentato il contesto energetico, lo stato dell’arte degli idruri metallici e la microgrid in cui sono situate le bombole, sono state descritte due versioni diverse del sistema ideato: una versione definitiva, che potrà essere realizzata per eventuali studi futuri, e una versione semplificata, che è stata poi realizzata in laboratorio. È stato descritto nel dettaglio il setup sperimentale, realizzato per svolgere le prove sul processo di carica della bombola, e sono stati poi riportati e confrontati i risultati ottenuti nel caso in cui non si è fatto uso del prototipo e quelli ottenuti nel caso in cui viene invece utilizzato per raffreddare la bombola.

Studio di ossidi misti Ti/Zr/O per la valorizzazione catalitica di furfurale a GVL in un reattore continuo in fase liquida

Il cambiamento climatico è una delle sfide più ardue che il nostro pianeta abbia mai dovuto affrontare. Negli ultimi anni si sta rendendo sempre più evidente la necessità di un profondo cambiamento ideologico e sociale in ogni campo. La Green Chemistry mira a capeggiare questo cambiamento proponendo dei principi guida in modo da indirizzare la chimica verso tale traguardo. Possibili strumenti attuativi di questa visione sono senza alcun dubbio le bioraffinerie. Raffinerie appunto, nate però per processare materie prime provenienti da fonti rinnovabili, le biomasse. Esistono diversi tipi di biomasse, dalle quali possono essere ricavate differenti molecole piattaforma. La biomassa lignocellulosica, per esempio, viene sfruttata per ottenere perlopiù composti furanici. Tra questi di particolare interesse è la furfurale(FUR), un’aldeide particolarmente reattiva dalla quale possono essere ottenute numerose sostanze chimiche ad alto valore aggiunto. Tra queste si trova il γ-valerolattone(GVL), estere ciclico a cinque atomi di carbonio, promettente prodotto preliminare nella sintesi di combustibili a base biologica e prodotti chimici di base. Il processo che porta dalla FUR al GVL comprende diversi step di reazione, alcuni catalizzati da acidità di Lewis, altri da acidità di Brønsted. Gli step di riduzione possono essere eseguiti mediante una reazione di Catalytic Transfer Hydrogenation (CTH) utilizzando isopropanolo piuttosto che H2 gassoso. La scelta del solvente/riducente assieme all’utilizzo di un sistema catalitico eterogeneo permettono la realizzazione della reazione con un basso impatto ambientale. Per quanto riguarda la scelta del sistema catalitico, particolarmente interessante è la combinazione TiO2-ZrO2. Lo scopo di questa tesi è stato quello di sintetizzare e valutare le performance di sistemi catalitici a base di ossidi misti Ti/Zr/O con diverse composizioni nella conversione della FUR a GVL in un reattore in fase liquida.

Analisi di pH, ORP e DO finalizzata all'utilizzo di segnali indiretti per il monitoraggio e il controllo automatico di impianti di depurazione a fanghi attivi

Con il presente lavoro di tesi si è studiata la possibilità di estrarre informazioni sugli andamenti dei processi biologici dall’osservazione dei segnali di pH, potenziale di ossido riduzione (ORP) e ossigeno disciolto (DO) nelle vasche di processo di un impianto a fanghi attivi a flusso continuo (predenitro/nitro) per verificare la possibilità di utilizzare questo tipo di sonde per lo sviluppo di sistemi per il controllo automatico e la gestione intelligente, eventualmente remota, degli impianti di depurazione. Il lavoro di sperimentazione è stato svolto su un impianto pilota a flusso continuo con schema predenitro – nitro, costruito ed installato presso i laboratori della sede Enea di Bologna (Sezione ACS PROT IDR - Gestione Risorse Idriche). L’obiettivo primario della sperimentazione è stato quello di portare il sistema in uno stato stazionario di equilibrio, così da poter stabilire delle condizioni di funzionamento note e costanti, riscontrabili anche nei segnali di riferimento. Tali condizioni sono state definite prendendo come riferimento un impianto reale noto, funzionante in condizioni di processo costanti e medie, definendo contestualmente test sperimentali che riproducessero condizioni riscontrabili sullo stesso impianto reale. Le condizioni del sistema sono state monitorate costantemente, attraverso il monitoraggio giornaliero dei processi, effettuato con attività di campionamento e di analisi, osservando costantemente i segnali indiretti.

Identificazione dei parametri meccanici del ponte metallico ferroviario a Pontelagoscuro attraverso un algoritmo di ottimizzazione di tipo evolutivo

Nel periodo storico compreso tra la seconda metà dell’Ottocento ed il primo ventennio del Novecento, un’ondata di innovazioni tecnologiche e scientifiche, unitamente all’espansione dell’industria siderurgica e la conseguente diffusione del ferro come materiale da costruzione, portarono alla realizzazione di strutture metalliche grandiose. Ciò fu reso possibile grazie ad una fervida attività di ricerca che permise la risoluzione di problematiche tecniche di assoluto rilievo, come la progettazione di grandi coperture o di ponti destinati al traffico ferroviario in grado di coprire luci sempre maggiori. In questo contesto si sviluppò il sistema della chiodatura come metodo di unione per il collegamento rigido e permanente dei vari elementi che compongono la struttura portante metallica. Ad oggi il sistema della chiodatura è stato quasi completamente sostituito dalla bullonatura di acciaio ad alta resistenza e dalla saldatura, che garantendo gli stessi standard di affidabilità e sicurezza, offrono vantaggi in termini economici e di rapidità esecutiva. Tuttavia lo studio delle unioni chiodate continua a rivestire notevole importanza in tutti quei casi in cui il progettista debba occuparsi di restauro, manutenzione o adeguamento di strutture esistenti che in molti casi continuano ad assolvere le funzioni per le quali erano state progettate. La valutazione delle strutture esistenti, in particolare i ponti, ha assunto un’importanza sempre crescente. L’incremento della mobilità e del traffico sulle infrastrutture di trasporto ha portato ad un incremento contemporaneo di carichi e velocità sui ponti. In particolare nelle ferrovie, i ponti rappresentano una parte strategica della rete ferroviaria e in molti casi, essi hanno già raggiunto i loro limiti di capacità di traffico, tanto è vero che l’età media del sessanta percento dei ponti metallici ferroviari è di un centinaio di anni. Pertanto i carichi di servizio, i cicli di sforzo accumulati a causa dei carichi da traffico e il conseguente invecchiamento delle strutture esistenti, inducono la necessità della valutazione della loro rimanente vita a fatica. In questo contesto, la valutazione delle condizioni del ponte e le conseguenti operazioni di manutenzione o sostituzione diventano indispensabili. Negli ultimi decenni sono state effettuate numerose iniziative di ricerca riguardo il comportamento a fatica dei ponti ferroviari chiodati, poiché le passate esperienze hanno mostrato che tali connessioni sono suscettibili di rotture per fatica. Da uno studio dell’ASCE Committee on Fatigue and Fracture Reliability è emerso che l’ottanta, novanta percento delle crisi nelle strutture metalliche è da relazionarsi ai fenomeni di fatica e frattura. Il danno per fatica riportato dai ponti chiodati è stato osservato principalmente sulle unioni tra elementi principali ed è causato dagli sforzi secondari, che si possono sviluppare in diverse parti delle connessioni. In realtà riguardo la valutazione della fatica sui ponti metallici chiodati, si è scoperto che giocano un ruolo importante molti fattori, anzitutto i ponti ferroviari sono soggetti a grandi variazioni delle tensioni indotte da carichi permanenti e accidentali, così come imperfezioni geometriche e inclinazioni o deviazioni di elementi strutturali comportano sforzi secondari che solitamente non vengono considerati nella valutazione del fenomeno della fatica. Vibrazioni, forze orizzontali trasversali, vincoli interni, difetti localizzati o diffusi come danni per la corrosione, rappresentano cause che concorrono al danneggiamento per fatica della struttura. Per questo motivo si studiano dei modelli agli elementi finiti (FE) che riguardino i particolari delle connessioni e che devono poi essere inseriti all’interno di un modello globale del ponte. L’identificazione degli elementi critici a fatica viene infatti solitamente svolta empiricamente, quindi è necessario che i modelli numerici di cui si dispone per analizzare la struttura nei particolari delle connessioni, così come nella sua totalità, siano il più corrispondenti possibile alla situazione reale. Ciò che ci si propone di sviluppare in questa tesi è un procedimento che consenta di affinare i modelli numerici in modo da ottenere un comportamento dinamico analogo a quello del sistema fisico reale. Si è presa in esame la seguente struttura, un ponte metallico ferroviario a binario unico sulla linea Bologna – Padova, che attraversa il fiume Po tra le località di Pontelagoscuro ed Occhiobello in provincia di Ferrara. Questo ponte fu realizzato intorno agli anni che vanno dal 1945 al 1949 e tra il 2002 e il 2006 ha subito interventi di innalzamento, ampliamento ed adeguamento nel contesto delle operazioni di potenziamento della linea ferroviaria, che hanno portato tra l’altro all’affiancamento di un nuovo ponte, anch’esso a singolo binario, per i convogli diretti nella direzione opposta. Le travate metalliche del ponte ferroviario sono costituite da travi principali a traliccio a gabbia chiusa, con uno schema statico di travi semplicemente appoggiate; tutte le aste delle travi reticolari sono formate da profilati metallici in composizione chiodata. In particolare si è rivolta l’attenzione verso una delle travate centrali, della quale si intende affrontare un’analisi numerica con caratterizzazione dinamica del modello agli Elementi Finiti (FEM), in modo da conoscerne lo specifico comportamento strutturale. Ad oggi infatti l’analisi strutturale si basa prevalentemente sulla previsione del comportamento delle strutture tramite modelli matematici basati su procedimenti risolutivi generali, primo fra tutti il Metodo agli Elementi Finiti. Tuttavia i risultati derivanti dal modello numerico possono discostarsi dal reale comportamento della struttura, proprio a causa delle ipotesi poste alla base della modellazione. Difficilmente infatti si ha la possibilità di riscontrare se le ipotesi assunte nel calcolo della struttura corrispondano effettivamente alla situazione reale, tanto più se come nella struttura in esame si tratta di una costruzione datata e della quale si hanno poche informazioni circa i dettagli relativi alla costruzione, considerando inoltre che, come già anticipato, sforzi secondari e altri fattori vengono trascurati nella valutazione del fenomeno della fatica. Nel seguito si prenderanno in esame le ipotesi su masse strutturali, rigidezze dei vincoli e momento d’inerzia delle aste di parete, grandezze che caratterizzano in particolare il comportamento dinamico della struttura; per questo sarebbe ancora più difficilmente verificabile se tali ipotesi corrispondano effettivamente alla costruzione reale. Da queste problematiche nasce l’esigenza di affinare il modello numerico agli Elementi Finiti, identificando a posteriori quei parametri meccanici ritenuti significativi per il comportamento dinamico della struttura in esame. In specifico si andrà a porre il problema di identificazione come un problema di ottimizzazione, dove i valori dei parametri meccanici vengono valutati in modo che le caratteristiche dinamiche del modello, siano il più simili possibile ai risultati ottenuti da elaborazioni sperimentali sulla struttura reale. La funzione costo è definita come la distanza tra frequenze proprie e deformate modali ottenute dalla struttura reale e dal modello matematico; questa funzione può presentare più minimi locali, ma la soluzione esatta del problema è rappresentata solo dal minimo globale. Quindi il successo del processo di ottimizzazione dipende proprio dalla definizione della funzione costo e dalla capacità dell’algoritmo di trovare il minimo globale. Per questo motivo è stato preso in considerazione per la risoluzione del problema, l’algoritmo di tipo evolutivo DE (Differential Evolution Algorithm), perché gli algoritmi genetici ed evolutivi vengono segnalati per robustezza ed efficienza, tra i metodi di ricerca globale caratterizzati dall’obiettivo di evitare la convergenza in minimi locali della funzione costo. Obiettivo della tesi infatti è l’utilizzo dell’algoritmo DE modificato con approssimazione quadratica (DE-Q), per affinare il modello numerico e quindi ottenere l’identificazione dei parametri meccanici che influenzano il comportamento dinamico di una struttura reale, il ponte ferroviario metallico a Pontelagoscuro.

Il giardino ritrovato. Progetto di restauro e valorizzazione del giardino di palazzo Milzetti a Faenza

Data la forte prolificazione culturale, sbocciata a Faenza all’inizio del XIX secolo, nasce intorno al 1830, nel pieno centro storico della città, un giardino di stampo romantico. Si affacciano a questo piccolo parco due edifici: uno è il convento di Santa Caterina, l’altro è il palazzo più importante per il neoclassicismo in Romagna, palazzo Milzetti. La sua forte caratteristica è un nucleo centrale costituito da ponticelli, vasche e una particolarissima piccola costruzione di legno con tetto in paglia, affrescata all’interno con tempere di Romolo Liverani, risalente al 1851. Nel passare degli anni il parco subirà notevoli modifiche e nel 1947 sarà incautamente diviso a metà, tramite una recinzione. In questo modo il complesso romantico rimarrà di proprietà non più di palazzo Milzetti, ma del circolo del Dopo Lavoro Ferroviario. Attorno a questo nucleo all’inglese verranno nel tempo costruiti molte strutture a servizio del circolo, e demolite le aiuole e il verde che un tempo caratterizzavano questo luogo. Anche il capanno di legno rimarrà per anni abbandonato e senza la manutenzione necessaria per la sua sopravvivenza. Solo nel 1981 saranno condotti i primi lavori di restauro, con l’intento di recuperare il manufatto e il suo intorno. Ma solo un decennio dopo, una grossa nevicata crea grossi danni alla copertura del capanno, il quale verrà poi protetto da una struttura in tubi metallici, esteticamente poco congrua al carattere del sito. Il progetto di restauro, che viene qui presentato, riguarda in primo luogo il recupero dell’assetto originario del giardino, eliminando quindi la barriera che separa le due parti, per far acquisire una ritrovata spazialità e una originaria interezza. Dopo un rilievo dell’area, sono state quindi esaminate, una ad una, le piante del giardino e catalogate per capirne l’importanza estetica, storica o progettuale. In questo modo è stata scelta la vegetazione che dovrà essere rimossa per creare un ambiente più lineare, pulito e organizzato. Anche per gli elementi artificiali che sono stati incautamente aggiunti, è stata pensata la rimozione: pavimentazioni, palco, campo coperto da bocce, servizi igienici. L’area è stata risarcita tenendo in considerazione il tessuto originario dell’Ottocento, caratterizzato da aiuole verdi sinuose e sentieri in ghiaia. Sono stati utilizzati materiali conformi e già presenti nel parco, come la ghiaia, pavimentazione in ciottolato e aiuole erbose, ma al tempo stesso gli elementi di nuova costruzione non si vogliono del tutto mimetizzare con il resto ma denunciare, anche se sottovoce, la loro contemporaneità. Come secondo passo, si è pensato al restauro del capanno rustico. La prima necessaria operazione è stata quella di compiere il rilievo del manufatto e capire così in che modo fosse possibile intervenire. Il lavoro è stato quindi condotto su due registri: il primo quello dell’analisi dello stato di conservazione dei materiali, l’altro per capire la sua resistenza strutturale. Grazie ad un restauratore del legno, si è compreso quali trattamenti fossero più idonei, a seconda dell’essenza, dell’età e della collocazione. Per quanto riguarda la verifica strutturale si è giunti alla conclusione che l’edificio non è in uno stato di rischio e che quindi è necessaria la sola sostituzione degli elementi della copertura, ormai deteriorata. Proprio lo stato terminale del tetto, in paglia, è in condizioni precarie ed è necessario sostituirlo. Per quel che riguarda il complesso romantico, vengono ristuccate e impermeabilizzate le vasche e vengono poi sostituiti i parapetti lignei con altri che si avvicinano maggiormente alle forme riprodotte nella tela di Tancredi Liverani (1851) dove immortala l’edificio subito dopo la sua costruzione. Il nuovo progetto non vuole essere un intervento invasivo, ma desidera invece riprendere le linee e i punti di vista di un parco in stile romantico. Come infatti è noto, sono gli scorci, le pause e i percorsi le fondamenta del progetto, che vuole ridare a Faenza un’ area verde nel suo pieno centro storico.

Alterazione di risposte fisiologiche in invertebrati marini esposti nella Baia di Cadice (Spagna) come indici della qualità dell'ambiente

La forte crescita nella pescicoltura ha portato ad una significativa pressione ambientale di origine antropica nei sistemi costieri. Il bivalve locale Scrobicularia plana è stato usato come bioindicatore per valutare la qualità ambientale di un ecosistema affetto da scarichi di acque residuali di una piscifattoria nel braccio di mare Rio San Pedro (Spagna sud-occidentale). I bivalvi sono stati raccolti nei sedimenti intertidali nell'ottobre del 2010 da cinque siti del braccio di mare, seguendo un gradiente di inquinamento decrescente dall'effluente al sito di controllo. Per valutare l'esposizione e l'effetto di contaminanti legati alle acque residuali delle piscifattorie è stata selezionata una batteria di biomarker. Sono state misurate nei tessuti delle ghiandole digestive dei bivalvi: l'attività di enzimi del sistema di detossificazione della Fase I (etossiresorufina-O-deetilasi, EROD e dibenzilfluoresceina, DBF) l'attività di un enzima del sistema di detossificazione di Fase II (glutatione S-transferasi, GST), l'attività di enzimi antiossidanti (glutatione perossidasi, GPX e glutatione reduttasi, GR) e parametri di stress ossidativo (perossidazione lipidica, LPO, e danno al DNA). In parallelo sono state misurate in situ, nelle aree di studio, temperatura, pH, salinità e ossigeno disciolto nelle acque superficiali; nelle acque interstiziali sono stati misurati gli stessi parametri con l'aggiunta del potenziale redox. Sono state trovate differenze significative (p<0,05) tra siti di impatto e sito di controllo per quanto riguarda l'attività di EROD e GR, LPO e danno al DNA; è stato osservato un chiaro gradiente di stress riconducibile alla contaminazione, con alte attività di questi biomarker nell'area di scarico delle acque residuali della pescicoltura e livelli più bassi nel sito di controllo. È stata trovata inoltre una correlazione negativa significativa (p<0,01) tra la distanza alla fonte di inquinamento e l’induzione dei biomarker. Sono state analizzate le componenti abiotiche, inserendole inoltre in una mappa georeferenziata a supporto. Ossigeno disciolto, pH, salinità e potenziale redox mostrano valori bassi vicino alla fonte di inquinamento, aumentando man mano che ci si allontana da esso. I dati ottenuti indicano nel loro insieme che lo scarico di acque residuali dalle attività di pescicoltura nel braccio di mare del Rio San Pedro può indurre stress ossidativo negli organismi esposti che può portare ad un'alterazione dello stato di salute degli organismi.

Studio di un nuovo processo per la sintesi di acido adipico.

Obiettivo del mio lavoro di tesi è stato quello di verificare la fattibilità di un nuovo processo per la produzione di acido adipico da cicloesene con due stadi di reazione. Il primo stadio di reazione prevede l’ossidazione del cicloesene con soluzione acquosa di acqua ossigenata a formare l’epossido, che idrata a 1,2-cicloesandiolo, mentre nel secondo stadio il glicole viene ossidato con ossigeno ad acido adipico. Il lavoro è stato focalizzato sullo studio del meccanismo di reazione per l’ossidazione del 1,2-cicloesandiolo ad acido adipico, utilizzando catalizzatori a base di Ru(OH)3/Al2O3, Ru(OH)3-Bi(OH)3/Al2O3, Cu/C e Cu/TiO2. Le prove condotte hanno dimostrato che i catalizzatori usati sono attivi nell’ossidazione di 1,2-cicloesandiolo, ma sono caratterizzati da scarsa selettività ad acido adipico. Dall’analisi dei risultati ottenuti si desume che la reazione richiede condizioni fortemente basiche per potere avvenire. In queste condizioni però si vengono a formare degli intermedi che reagiscono rapidamente con l’acqua e con l’ossigeno, dando luogo alla formazione di una serie di prodotti primari e secondari.

Approccio colloidale per la preparazione di fotocatalizzatori nanostrutturati a base di TiO2

Oggigiorno si osserva a livello mondiale un continuo aumento dei consumi di acqua per uso domestico, agricolo ed industriale che dopo l’impiego viene scaricata nei corpi idrici (laghi, fiumi, torrenti, bacini, ecc) con caratteristiche chimico fisiche ed organolettiche completamente alterate, necessitando così di specifici trattamenti di depurazione. Ricerche relative a metodi di controllo della qualità dell’acqua e, soprattutto, a sistemi di purificazione rappresentano pertanto un problema di enorme importanza. I trattamenti tradizionali si sono dimostrati efficienti, ma sono metodi che operano normalmente trasferendo l’inquinante dalla fase acquosa contaminata ad un’altra fase, richiedendo perciò ulteriori processi di depurazione. Recentemente è stata dimostrata l’efficacia di sistemi nano strutturati come TiO2-Fe3O4 ottenuto via sol-gel, nella foto-catalisi di alcuni sistemi organici. Questo lavoro di tesi è rivolto alla sintesi e caratterizzazione di un catalizzatore nanostrutturato composito costituito da un core di Fe3O4 rivestito da un guscio di TiO2 separate da un interstrato inerte di SiO2, da utilizzare nella foto-catalisi di sistemi organici per la depurazione delle acque utilizzando un metodo di sintesi alternativo che prevede un “approccio” di tipo colloidale. Partendo da sospensioni colloidali dei diversi ossidi, presenti in commercio, si è condotta la fase di deposizione layer by layer via spray drying, sfruttando le diverse cariche superficiali dei reagenti. Questo nuovo procedimento permette di abbattere i costi, diminuire i tempi di lavoro ed evitare possibili alterazioni delle proprietà catalitiche della titania, risultando pertanto adatto ad una possibile applicazione su scala industriale. Tale sistema composito consente di coniugare le proprietà foto-catalitiche dell’ossido di titanio con le proprietà magnetiche degli ossidi di ferro permettendo il recupero del catalizzatore a fine processo. Il foto-catalizzatore è stato caratterizzato durante tutte la fasi di preparazione tramite microscopia SEM e TEM, XRF, Acusizer, spettroscopia Raman e misure magnetiche. L’attività foto-calitica è stata valutata con test preliminari utilizzando una molecola target tipo il rosso di metile in fase acquosa. I risultati ottenuti hanno dimostrato che il sistema core-shell presenta inalterate sia le proprietà magnetiche che quelle foto-catalitiche tipiche dei reagenti.

Applicazioni di 1-azadieni in cicloaddizioni di Diels-Alder enantioselettive organocatalizzate

Lo scopo di questo lavoro è stato quello di studiare dettagliatamente la reattività dell’N-benzilossicarbonil-1-aza-butadiene, utilizzando diversi dienofili in reazioni di Diels-Alder catalitiche enantioselettive promosse da organocatalizzatori bifunzionali in grado di dare interazioni deboli come legami a idrogeno. Questo 1-azadiene infatti può dare in linea di principio sia prodotti derivanti da reazioni di Diels-Alder a domanda elettronica diretta in cui funge da diene, sia reazioni a domanda elettronica inversa in cui il doppio legame terminale dell’1-azadiene, maggiormente reattivo in quanto meno ingombrato, funge da olefina elettronricca (reazione di Povarov). Per effettuare questo studio sono stati provati vari dienofili tra cui olefine elettron povere bi- e monosostituite che portavano alla degradazione del diene; derivati della malimmide e del pirazolo che davano cilcloaddotti derivanti dalla classica cicloaddizione [4+2] Diels-Alder con ottime conversioni in modo altamente diastereoselettivo, ma bassi eccessi enantiomerici ed infine si sono provate diverse immine che portavano al cicloaddotto della reazione di Povarov con ottimi risultati in termini di conversione e buoni eccessi enantiomerici. Quest’ultima applicazione che permette la sintesi di interessanti prodotti variamente funzionalizzabili, sarà oggetto di studio in futuro per ottimizzare le condizioni della reazione.