Nuovi complessi carbenici-N-eterociclici di argento e rutenio: il ruolo del sale di imidazolio.

Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea come, ad esempio, l���idrogenazione di doppi legami polari. In particolare, il mio progetto ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi complessi carbonilici di rutenio che combinano diversi leganti quali tetrafenilciclopentadienoni e carbeni N-eterociclici. Inizialmente �� stato preparato il complesso dimerico ciclopentadienonico di rutenio carbonilico dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero, utilizzato come precursore in tutte le sintesi dei nuovi complessi di rutenio. Successivamente, sono stati preparati numerosi sali di imidazolio da impiegare come precursori dei leganti carbenici N-eterociclici e i corrispondenti complessi di argento. La reattivit�� dei complessi di argento nei confronti del precursore dimerico di rutenio dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero ha portato alla formazione di complessi differenti a seconda dell���ingombro sterico del legante carbenico N-eterociclico. �� stato inoltre approfondito lo studio della reattivit�� dei sali di imidazolio, variandone ingombro sterico e sostituenti, per combinazione diretta con il precursore dimerico di rutenio dicarbonil(��4-3,4-bis(4-metossifenil)-2,5-difenilciclopenta-2,4-dienone)dimero.

Studio della reattivit�� di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di MgO e Mg/Si/O

A causa delle questioni economiche ed ambientali legate alla sostenibilit�� dei processi petrolchimici, recentemente l'industria chimica ha focalizzato il proprio interesse nello sviluppo di processi per la produzione di chemicals, che utilizzino materiali di partenza rinnovabili. L'etanolo, prodotto per via fermentativa, sembra essere uno dei bio-building block pi�� promettenti e versatili e pu�� essere utilizzato per numerose applicazioni. �� noto da tempo che l���etanolo pu�� reagire su catalizzatori costituiti da ossidi misti con caratteristiche acido-base a dare numerosi composti chimici tra cui acetaldeide, 1,3-butadiene, 1-butanolo e 2-butenale. Nonostante il lungo impiego dell���etanolo nell���industria chimica, il meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo �� ancora per�� materia di dibattito. Il meccanismo generalmente accettato si basa sulle seguenti reazioni chiave: deidrogenazione di etanolo ad acetaldeide e condensazione aldolica di due molecole di acetaldeide. Tuttavia in letteratura sono riportate anche altre proposte alternative. In questo lavoro �� stato studiato il processo di trasformazione di etanolo su catalizzatori a base di MgO e sistemi misti Mg/SiO, attraverso esperimenti di reattivit�� condotti in un micro-impianto da laboratorio, al fine di fare chiarezza sul meccanismo di formazione di composti C4 a partire da etanolo. In particolare �� stato condotto uno studio meccanicistico utilizzando MgO come catalizzatore modello, materiale che possiede esclusivamente propriet�� basiche, ritenute essenziali per catalizzare la condensazione di molecole C2. Inoltre, �� stata investigata l���influenza delle caratteristiche acido-base del catalizzatore sulla selettivit�� del processo di conversione di etanolo, studiandone la reattivit�� su materiali costituiti da ossidi misti Mg/Si/O, con diverso rapporto atomico tra i due cationi.

Trasformazione di etanolo in fase gas su catalizzatori a base di ossido di vanadio

Il lavoro della tesi si basa su prove di reattivt�� di etanolo su catalizzatori formati da ossidi misti contenenti vanadio, in particolare un ferro vanadato e un rame vanadato, allo scopo di determinare la possibilit�� di ottenere chemicals di interesse a partire da una materia rinnovabile in processi one-pot consumando in situ intermendi pericolosi ( es. acetaldeide). Le prove sono state effettuate in un reattore tubolare in vetro, in continuo e a letto fisso. Le analisi della miscela uscente dal reattore sono state eseguite online per gascromatografia. Le varie prove sono state eseguite variando la composizione della miscela reagente, in particolare aggiungendo alternativamente e simultaneamente acqua e ossigeno alla miscela di etanolo e azoto ( sempre presenti nell'alimentazione). Per ogni miscela sono state eseguite prove a varie temperature. I catalizzatori sono stati caratterizzati via spettroscopia Rama, IR, XRD prima e dopo le varie reattvit��.

Crescita di nanoparticelle in flusso di gas inerte

Lo scopo della seguente tesi �� quello di illustrare la disposizione dei campioni di sistemi binari Mg Pd e di deposizioni singole di Ti, nell���abito di due progetti di ricerca, l���SSHS, Solide State Hydrogen Storage nell���ambito dell���Azione COST, e la produzione di titania (TiO2) per la fotocatalisi, sintetizzati in differenti reggimi di flusso di gas d���He, realizzando la crescita con il metodo IGC. Sono state illustrate le nuove propriet�� e i metodi di formazione dei materiali nanostrutturati, per poi passare alla descrizione dell���apparato dove sono stati prodotti i campioni, con la conseguente spiegazione della progettazione del controllore di flusso dei sistemi di alimentazione e interfacciamento di quest���ultimo. Dopo un���accurata analisi al microscopio elettronico, `e stata descritta la morfologia dei campioni a due diversi reggimi di flusso di gas He, per i campioni di Mg Pd non sono state apprezzate differenze al variare del flusso, per il Ti, invece, si pu�� notare una variazione morfologica legata alle dimensioni.

Magneto-optic kerr microscopy for the study of magnetic nanostructures

La microscopia Kerr magneto-ottica �� una tecnica di caratterizzazione magnetica che permette di ottenere informazioni sulla magnetizzazione superficiale di un campione ferromagnetico. La sensibilit�� locale e superficiale di questa tecnica, che �� determinata sia dalla capacit�� di un microscopio ottico di ottenere un'immagine della superficie del campione che dalla profondit�� di penetrazione della luce visibile nei metalli, la rende adatta allo studio delle propriet�� fisiche di nanostrutture magnetiche. Attraverso l'uso del microscopio Kerr di propriet�� del Gruppo di Nanomagnetismo parte del Centro Cooperativo di Ricerca nanoGUNE Consolider (San Sebastian - Spagna), �� stato possibile indagare l'effetto dato dall'anisotropia di scambio in nanostrutture magnetiche, per capire il comportamento di tale effetto in geometrie confinate al variare della temperatura. Questo studio ha permesso di individuare i limiti dello strumento e di conseguenza di estenderne le funzionalit��. I principali interventi eseguiti hanno riguardato la stabilizzazione meccanica del sistema e lo sviluppo di un nuovo programma di acquisizione dati. Inoltre, la capacit�� di ottenere cicli di isteresi da singole nanostrutture magnetiche �� stata sfruttata nello sviluppo di un nuovo tipo di dispositivo per la manipolazione di nanoparticelle magnetiche in soluzione, il cui principio di funzionamento si basa sulla mobilit�� delle pareti di dominio all'interno di anelli ferromagnetici con dimensione micro o nanometrica e sull'accoppiamento magnetostatico tra tali pareti di dominio e nanoparticelle superparamagnetiche trasportate in soluzione.

Nanoparticelle e condizione mesoscopica: esempi di proprieta fisiche e analisi di micrografie elettroniche

Nel capitolo 1 si definisce la condizione mesoscopica e sono descritte le tecnologie utilizzate per la produzione e il deposito di particelle. Inoltre si discute come l���organizzazione dei gruppi di particelle sia influenzata dalla loro superficie e dalla loro reciproca interazione. Nel capitolo 2 si presenta un software per l'analisi di micrografie elettroniche, come �� stato sviluppato, la sua portata, i limiti. Si descrivono gli algoritmi di base utilizzati per processare l���immagine e ottenere aree e perimetri delle nanoparticelle campionate. Infine il capitolo 3 contiene i risultati dell���analisi immagine e le relative conclusioni fisiche.

Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle di ossido di stagno dopate

In the last years, new materials have been developed in the broad area of nanoscience. Among them, an emergent class characterized by excellent electrical conductivity properties as well as high optical transmittance in the visible region are TCOs (Transparent Conducting Oxides). Due to their versatile properties, they have found many applications in a lot of optoelectronic devices, such as solar cells, liquid crystal displays, touch-panel displays, gas sensors, to cite a few examples. Different research groups have studied and characterized the TCOs. In this context, a new synthetic method has been developed to produce FTO nanocrystals (Fluorine-doped Tin Oxide NCs) in Prof. Pinna���s lab at the Humboldt University in Berlin. FTO belongs to the TCO category, and they have been studied as a promising alternative to ITO NCs (Indium Tin Oxide) which represent the standard TCO material in terms of properties and performances. In this work, FTO NCs have been synthesized using the ���benzyl alcohol route��� (a non-aqueous sol-gel method) via microwave, which permits to produce FTO particles with good properties as revealed by the characterizations performed, employing a cheap, fast and clean method.

Catalizzatori a base di fosfati metallici per l'idrolisi diretta di cellulosa e lignocellulosa

Questo lavoro confronta i comportamenti catalitici di alcuni catalizzatori acidi per l'idrolisi diretta di lignocellulosa e cellulosa. I catalizzatori utilizzati sono Zr/P/O e Nb/P/O. Le analisi di reattivit�� di questi sistemi catalitici per l'idrolisi di lignocellulosa e cellulosa, mostrano diversi comportamenti in termini di selettivit�� in monosaccaridi e prodotti di degradazione. Tali differenze sono dovute alle diverse propriet�� acide dei sistemi catalitici. Il sistema Zr/P/O presenta un'elevata affinit�� per i ��-1,4-glucani, come dimostrato dall'attivit�� nell'idrolisi della cellulosa a formare glucosio; al contrario, il sistema Nb/P/O presenta un'elevata attivit�� nella formazione di prodotti di degradazione e sottoprodotti. Infine �� stato effettuato uno studio preliminare del sistema Zr/P/O sull'idrolisi diretta di biomasse lignocellulosiche derivanti da scarti agricoli.

Nuovi catalizzatori per la produzione di idrogeno mediante reazioni di steam reforming e ossidazione parziale catalitica

L'idrogeno �� un prodotto di grande importanza per l'industria chimica ed i processi di raffineria. Il 60% dell'intera produzione di idrogeno viene dal reforming del gas naturale. L'oxy-reforming �� un processo che unisce la reazione di steam reforming a quella di ossidazione parziale e che ha dimostrato di avere molti vantaggi in termini di temperature molto pi�� basse, minor volume di vapore alimentato con conseguente minori costi energetici e tempi di contatto sul catalizzatore. Per questo processo sono stati preparati, testati e caratterizzati catalizzatori a base di ossidi misti Ce-Zr impregnati con Rh. Particolare attenzione �� stata posta all'effetto sulle prestazioni catalitiche del metodo di sintesi e della natura della fase costituente il supporto. Sperimentalmente �� stato osservato che il catalizzatore il cui supporto �� stato ottenuto via microemulsione ha una migliore attivit�� rispetto al coprecipitato e che la fase ottimale corrisponde ad un rapporto Ce-Zr 0,5-0,5.

Ruolo della composizione e metodo di preparazione nelle propriet�� di catalizzatori contenenti cerio per l'ossidazione parziale catalitica del metano

Questo a lavoro di tesi si �� incentrato sullo sviluppo di catalizzatori attivi nella reazione di ossidazione parziale catalitica (CPO) del metano per la produzione di idrogeno o/e syngas, con un rapporto ottimale di H2/CO, utile per la produzione idrocarburi attraverso la reazione di Fischer-Tropsch o per l���alimentazione delle fuels cells. La scarsa diffusione di questo processo �� da attribuirsi alla mancanza di catalizzatori adatti a resistere agli elevati flussi e alle elevate temperature raggiunte nel letto senza subire processi di disattivazione; pertanto, �� necessario lo sviluppo di nuovi catalizzatori non soltanto attivi, ma anche stabili nelle condizioni di reazione. In questa tesi si sono studiati catalizzatori con differenti fasi attive Rh e Ru supportati su CeO2-Al2O3, utilizzati in pellets. L'attenzione di questo lavoro di tesi si �� focalizzata sullo studio delle propriet�� e del ruolo della fase attiva e del promotore ceria nei catalizzatori. Per questo studio sono stati sintetizzati per coprecipitazione due catalizzatori con ugual concentrazione di cerio ma diversa fase attiva, Rodio e Rutenio e se ne sono studiate le propriet��. Della fase attiva con migliori prestazioni, il Rh, se ne �� approfondito lo studio, indagando sulla migliore metodologia di attivazione e sul miglior metodo di sintesi del catalizzatore. Infine, per lo studio dell���effetto del cerio sia nelle propriet�� chimico-fisiche che nella attivit�� catalitica, sono stati preparati per coprecipitazione diversi catalizzatori di tipo Rh-CeO2-Al2O3, con un contenuto di cerio variabile ma con ugual concentrazione di fase attiva, cosi come dei campioni di riferimento contenti soltanto ceria o allumina. Questi catalizzatori sono stati testati in severe condizioni e per lunghi tempi di reazione per simulare l���utilizzo industriale ed evidenziarne le caratteristiche.

Valutazione del rischio ambientale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) nei sedimenti della Pialassa dei Piomboni.

I metalli pesanti presenti nei sedimenti marini possono essere rilasciati alla colonna d���acqua, in seguito a variazioni delle condizioni ambientali, ed entrare nelle catene trofiche degli organismi marini. A partire da una serie di campioni di sedimenti superficiali provenienti dalla Pialassa dei Piomboni (sito SIC-ZPS, a nord della Provincia di Ravenna), prelevati tra novembre e dicembre del 2012, �� stato valutato il rischio potenziale associato alla presenza di metalli pesanti (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) per il biota residente nei sedimenti. �� stato valutato il comportamento del rapporto SEM/AVS (contenuto di metalli simultaneamente estratti (SEM) e solfuri acidi volatili (AVS)) per ciascuno dei metalli oggetto dello studio. La metodica analitica ha previsto il trattamento dei campioni con HCl 6M, sotto flusso di azoto, e successivamente la lettura del contenuto di solfuro (raccolto in soluzioni di NaOH) e dei metalli pesanti allo spettrometro. Dal valore dei parametri chimico-fisici ottenuti nel momento del campionamento, �� evidente che la zona interna della laguna risulta meno influenzata dalle maree rispetto a quella lungo il canale di navigazione. Le concentrazioni di metalli potenzialmente biodisponibili hanno evidenziato una distribuzione eterogenea. Del set di campioni analizzati, soltanto tre presentano un contenuto totale di metalli potenzialmente biodisponibili superiore al contenuto di solfuri labili (���SEM/AVS>1), per cui la presenza di metalli bivalenti potrebbe rappresentare un rischio per il biota. Come suggerito da diversi autori, si �� proceduto con l���ulteriore normalizzazione del rapporto (���SEM/AVS) con il contenuto di carbonio organico relativo ad ogni campione di sedimento, escludendo possibili rischi associati alla presenza di metalli pesanti.

Recupero di metalli e terre rare dai rifiuti elettrici ed elettronici.

Riciclo degli apparecchi elettrici ed elettronici

Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell���addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si �� ipotizzato che l���addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]���, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]���, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]��� CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]���THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] �� avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L���esito di questa reazione ha comunque mostrato l���elevata affinit�� dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse �� la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l���ottenimento dell���acroleina, e un successivo step di ossidazione dell���aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici pu�� essere effettuato mediante l���utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi pi�� promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi �� necessario determinare l���influenza di alcune loro caratteristiche, come l���acidit�� e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell���influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Fondamenti e applicazioni della plasmonica

Questo lavoro ha l���obbiettivo di analizzare i principi che stanno alla base della plasmonica, partendo dallo studio dei plasmoni di superficie fino ad arrivare alle loro applicazioni. La prima parte di questa tesi riguarda l���aspetto teorico. Essendo essenzialmente eccitazioni collettive degli elettroni nell'interfaccia fra un conduttore ed un isolante, descritti da onde elettromagnetiche evanescenti, questi plasmoni superficiali, o polaritoni plasmonici di superficie (SPP), vengono studiati partendo dalle equazioni di Maxwell. Viene spiegato come questi SPP nascano dall���accoppiamento dei campi elettromagnetici con le oscillazioni degli elettroni del materiale conduttore e, utilizzando l���equazione dell���onda, si descrivono le loro propriet�� in singola interfaccia e in sistemi multistrato. Il quinto capitolo analizza le metodologie di eccitazione di SPP. Sono descritte varie tecniche per l���accoppiamento di fase, per accennare poi a eccitazioni di SPP in guide d���onda, tramite fibra ottica. L���ultimo capitolo della prima parte �� dedicato alla seconda tipologia di plasmoni: i plasmoni di superficie localizzati (LSP). Questi sono eccitazioni a seguito dell���accoppiamento fra elettroni di conduzione di nanoparticelle metalliche e il campo elettromagnetico ma che, a differenza dei SPP, non si propagano. Viene esplorata la fisica dei LSP trattando prima le interazioni delle nanoparticelle con le onde elettromagnetiche, poi descrivendo i processi di risonanza in una variet�� di particelle differenti in numero, forma, dimensione e ambiente di appartenenza. La seconda parte della tesi riguarda invece alcune applicazioni. Vengono proposti esempi di controllo della propagazione di SPP nel contesto delle guide d���onda, analizzando l���indirizzamento di SPP su superfici planari e spiegando come le guide d���onda di nanoparticelle metalliche possano essere utilizzate per trasferire energia. Infine, viene introdotta la teoria di Mie per la diffusione e l���assorbimento della luce da parte di nanoparticelle metalliche, per quanto riguarda la colorazione apparente, con esempi sulla colorazione vitrea, come la famosa coppa di Licurgo.