Interazione di cluster carbonilici FE-CU con complessi di metalli di transizione e leganti azotati

Nel corso di questa Tesi sono state studiate reazioni di cluster carburo-carbonilici Fe/Cu con composti azotati di varia natura: complessi fosforescenti di metalli di transizione, 1-10 fenantrolina, L-amminoacidi e Chinolina. In particolare la reazione tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]+ ha portato alla sintesi dell���addotto Fe4C(CO)12{Cu2Cl[Ru(tpy)(bpy)(N4C-C6H4-CN)]}, sul quale sono state condotte misure di luminescenza (emissione, eccitazione e misura dei tempi di vita degli stati eccitati). Per confronto degli spettri registrati su campioni di adotto in soluzione con quelli del complesso cationico di Ru(II), si �� ipotizzato che l���addotto sintetizzato in soluzione dia origine ad un sistema in equilibrio tra le specie legate e dissociate. Le reazioni di Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con 1-10 fenantrolina hanno permesso di isolare le nuove specie [Fe4C(CO)12(Cuphen)]���, [Fe4C(CO)12(Cuphen)] e [Fe5C(CO)14(Cuphen)]���, sottoforma dei loro sali [Cu(phen)2][Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4] [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [Fe4C(CO)12(Cuphen)], [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]��� CH2Cl2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(Cuphen)]���THF. In tali cluster si nota come la natura bidentata di phen e il suo ingombro sterico abbiano causato notevoli riarrangiamenti strutturali rispetto alle specie iniziali contenenti acetonitrile. La sintesi di Fe4C(CO)12(CuQ)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14(CuQ)] �� avvenuta inaspettatamente a partire dalle reazioni condotte tra Fe4C(CO)12Cu2(CH3CN)2 e [NEt4][Fe5C(CO)14Cu(CH3CN)] con le molecole L-prolina, L-metionina e guanina, a causa della chinolina contenuta come impurezza nei reagenti di partenza. L���esito di questa reazione ha comunque mostrato l���elevata affinit�� dei cluster per il legante chinolina, sebbene presente in ambiente di reazione in misura sensibilmente inferiore rispetto agli altri reagenti. Tutte le nuove specie sintetizzate sono stati caratterizzate mediante spettroscopia IR e le strutture molecolari sono state determinate mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo.

Studio delle caratteristiche di catalizzatori per la sintesi diretta di acido acrilico da glicerolo

La saturazione del mercato del glicerolo, co-prodotto del biodiesel, ha portato allo sviluppo di nuovi processi che permettessero la sua trasformazione in composti a maggiore valore aggiunto. Uno dei principali processi di interesse �� la sintesi diretta di acido acrilico, che prevede uno step di disidratazione, catalizzato da siti acidi, con l���ottenimento dell���acroleina, e un successivo step di ossidazione dell���aldeide insatura, mediato da siti redox, ad acido acrilico. Il compimento di entrambi gli step catalitici pu�� essere effettuato mediante l���utilizzo di catalizzatori bifunzionali. I sistemi pi�� promettenti sono costituiti da bronzi di tungsteno/vanadio con struttura esagonale. Per sviluppare ulteriormente tali sistemi �� necessario determinare l���influenza di alcune loro caratteristiche, come l���acidit�� e le caratteristiche dello ioni vanadio, sulle prestazioni catalitiche. Lo scopo di questo lavoro ha riguardato lo studio dell���influenza dei centri acidi presenti nei bronzi esagonali di tungsteno/vanadio, e del ruolo dello ione vanadio, analizzando il comportamento catalitico di bronzi di tungsteno e di alluminofosfati.

Fondamenti e applicazioni della plasmonica

Questo lavoro ha l���obbiettivo di analizzare i principi che stanno alla base della plasmonica, partendo dallo studio dei plasmoni di superficie fino ad arrivare alle loro applicazioni. La prima parte di questa tesi riguarda l���aspetto teorico. Essendo essenzialmente eccitazioni collettive degli elettroni nell'interfaccia fra un conduttore ed un isolante, descritti da onde elettromagnetiche evanescenti, questi plasmoni superficiali, o polaritoni plasmonici di superficie (SPP), vengono studiati partendo dalle equazioni di Maxwell. Viene spiegato come questi SPP nascano dall���accoppiamento dei campi elettromagnetici con le oscillazioni degli elettroni del materiale conduttore e, utilizzando l���equazione dell���onda, si descrivono le loro propriet�� in singola interfaccia e in sistemi multistrato. Il quinto capitolo analizza le metodologie di eccitazione di SPP. Sono descritte varie tecniche per l���accoppiamento di fase, per accennare poi a eccitazioni di SPP in guide d���onda, tramite fibra ottica. L���ultimo capitolo della prima parte �� dedicato alla seconda tipologia di plasmoni: i plasmoni di superficie localizzati (LSP). Questi sono eccitazioni a seguito dell���accoppiamento fra elettroni di conduzione di nanoparticelle metalliche e il campo elettromagnetico ma che, a differenza dei SPP, non si propagano. Viene esplorata la fisica dei LSP trattando prima le interazioni delle nanoparticelle con le onde elettromagnetiche, poi descrivendo i processi di risonanza in una variet�� di particelle differenti in numero, forma, dimensione e ambiente di appartenenza. La seconda parte della tesi riguarda invece alcune applicazioni. Vengono proposti esempi di controllo della propagazione di SPP nel contesto delle guide d���onda, analizzando l���indirizzamento di SPP su superfici planari e spiegando come le guide d���onda di nanoparticelle metalliche possano essere utilizzate per trasferire energia. Infine, viene introdotta la teoria di Mie per la diffusione e l���assorbimento della luce da parte di nanoparticelle metalliche, per quanto riguarda la colorazione apparente, con esempi sulla colorazione vitrea, come la famosa coppa di Licurgo.

Misure di trasmittanza ottica di nanoparticelle di Ti(1-x)V(x)O(2)

Negli ultimi tempi sta assumendo grande importanza la ricerca sulla produzione di idrogeno dall���acqua tramite celle foto-elettrolitiche. In questa tesi vengono descritte le analisi condotte su un materiale che pu�� essere coinvolto in questa applicazione: il TiO2 drogato con atomi di V. In particolare �� stato valutato l���effetto del drogaggio sull���energy gap tramite misure di trasmittanza ottica effettuate in laboratorio su campioni con diverse concentrazioni di V e trattati termicamente a varie temperature. Nel primo capitolo vengono descritte le caratteristiche dei semiconduttori legate all���ottica, soffermandosi in particolare sul TiO2. Nel secondo capitolo sono illustrati l���apparato e il metodo sperimentale; viene inoltre fornita una descrizione dettagliata dei campioni analizzati. Nel terzo capitolo vengono esposti i risultati delle analisi dei dati.

Analisi di tecniche per l'estrazione di informazioni da documenti testuali e non strutturati

Obiettivo di questa tesi dal titolo ���Analisi di tecniche per l���estrazione di informazioni da documenti testuali e non strutturati��� �� quello di mostrare tecniche e metodologie informatiche che permettano di ricavare informazioni e conoscenza da dati in formato testuale. Gli argomenti trattati includono l'analisi di software per l'estrazione di informazioni, il web semantico, l'importanza dei dati e in particolare i Big Data, Open Data e Linked Data. Si parler�� inoltre di data mining e text mining.

Analisi della distribuzione di metalli pesanti tramite estrazioni sequenziali su sedimenti portuali: il caso della Pialassa Piomboni

Tramite il presente lavoro di tesi si intende effettuare un���analisi specifica su sedimenti provenienti dalla Pialassa Piomboni, una Zona Umida di Interesse Comunitario dal delicato equilibrio ed in continua evoluzione, che fin dalla sua nascita ha sempre assunto un ruolo di importanza sia ecologico-naturale che socio-economica, vista la posizione che la pone a met�� tra il Canale Candiano, il Porto di Ravenna, la zona industriale e il mare Adriatico. Oltre ad arricchire il database di dati, l���obiettivo principale dello studio �� ottenere una nuova informazione per la valutazione dello stato di qualit�� dei sedimenti con un���indagine ancora pi�� specifica: si analizza la distribuzione che i metalli pesanti assumono in relazione alle diverse frazioni e caratteristiche del materiale presente tramite estrazioni sequenziali, effettuate secondo la procedura ufficiale per l���analisi di questi tipi di suoli, recentemente approvata e standardizzata a livello europeo dalla BCR (European Community Bureau of Reference) e migliorata da esperimenti interlaboratorio (Rauret et al., 1999). Attraverso attacchi con reagenti sempre pi�� forti, si valuta a quale frazione del sedimento (scambiabile, riducibile o ossidabile) i metalli risultino maggiormente associati, valutandone mobilit�� e disponibilit�� in relazione a cambiamenti di condizioni fisiche e chimiche in cui si trova il materiale, come il variare di pH e degli equilibri ossido-riduttivi. E��� stato inoltre elaborato un inquadramento dal punto di vista geochimico, considerando i livelli di concentrazione di fondo degli elementi gi�� naturalmente presenti in zona. Le concentrazioni totali sono infine stati confrontati con il Manuale ICRAM (2007), che fornisce linee guida per la valutazione della qualit�� dei sedimenti e la loro movimentazione, per poterne ipotizzare l���eventuale destino, scelta spesso problematica nella gestione di sedimenti in ambito portuale. In sintesi, questo lavoro si inserisce all���interno di un ampio progetto di gestione, approfondendo la letteratura scientifica presente sui criteri di analisi di qualit�� dei sedimenti e sulle problematiche di diffusione, trasporto e destino finale dei contaminanti nell���ambiente, verificando l���applicazione della procedura analitica di estrazione sequenziale, metodologicamente complessa e soggetta a migliorie e modifiche, riconsiderata in tempi recenti per la sua efficacia e per i vantaggi che comporta grazie all���acquisizione di dati ad alto contenuto di informazione.

Cinetica e termodinamica della trasformazione metallo-idruro in nanoparticelle Mg-Ti.

L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico �� uno dei temi, riguardanti la sostenibilit�� energetica, di maggior rilievo degli ultimi anni. Tuttavia ad oggi �� ancora in corso la ricerca di un sistema che ne permetta un immagazzinamento efficiente. Il MgH2 costituisce un valido candidato per la produzione di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido. In questa tesi, per migliorare le propriet�� cinetiche e termodinamiche di cui questo sistema, sono stati sintetizzati dei campioni nanostrutturati composti da Mg-Ti attraverso la tecnica Inert Gas Condensation. I campioni cos�� ottenuti sono stati analizzati dal punto di vista morfologico e composizionale, mediante la microscopia elettronica a scansione, la microanalisi e la diffrazione di raggi X. Tali analisi hanno mostrato che le dimensioni delle nanoparticelle sono comprese tra i 10-30 nm e che la tecnica IGC permette una distribuzione uniforme del titanio all'interno della matrice Mg. Le misure di caratterizzazione per l'assorbimento reversibile di idrogeno sono state effettuate attraverso il metodo volumetrico, Sievert. I campioni sono stati analizzati a varie temperature (473K-573K). Cineticamente la presenza di titanio ha provocato un aumento della velocit�� delle cinetiche sia per i processi di desorbimento che per quelli di assorbimento ed ha contribuito ad una diminuzione consistente delle energie di attivazione di entrambi i processi rispetto a quelle note in letteratura per il composto MgH2. Dal punto di vista termodinamico, sia le pressioni di equilibrio ottenute dalle analisi PCT a diverse temperature, che l'entalpia e l'entropia di formazione risultano essere in accordo con i valori conosciuti per il sistema MgH2. All'interno di questo lavoro di tesi �� inoltre presentata un'analisi preliminare di un campione analizzato con la tecnica Synchrotron Radiation-Powder X Ray Diffraction in situ, presso la facility MAX-lab (Svezia), all���interno dell���azione COST, MP1103 per la ricerca di sistemi per lo stoccaggio di idrogeno allo stato solido.

Catalizzatori per la reazione di Water Gas Shift a media ed alta temperatura

L���H2 �� un vettore energetico di elevato interesse, utilizzato nell���industria chimica per la produzione di NH3 e CH3OH, oltre che per le reazioni di idrogenazione ed HDS. Un importante processo nella produzione di H2 �� la reazione di Water Gas Shift (WGS), usata nel trattamento delle correnti uscenti dal reattore di Steam Reforming (SR) del metano: CO + H2O ��� CO2 + H2 ���H0298K = -41,2 KJ/mol. Sulla base di precedenti lavori, sono stati sviluppati nuovi catalizzatori per la reazione WGS ad alta temperatura (HTS), alternativi ai tradizionali sistemi a base di Fe/Cr, in considerazione dei vincoli economici (elevati valori del rapporto vapore/gas secco o S/DG) ed ambientali (formazione di CrVI) di questi sistemi. Partendo da sistemi Cu/Zn/Al con un basso contenuto di rame, ottenuti da precursori tipo idrotalcite (HT), stato studiato l���effetto dell���aggiunta di piccole quantit�� di alcuni promotori sull���attivit�� e stabilit�� dei catalizzatori ottenuti, osservando un effetto positivo sulle caratteristiche fisiche, come l���aumento dell���area superficiale e della dispersione della fase attiva. I campioni contenenti i promotori erano inoltre caratterizzati da una maggiore stabilit�� termica e, in alcuni casi, da un���attivit�� catalitica superiore a quella del catalizzatore di riferimento privo di promotori. L���aggiunta di piccole quantit�� di alcali alla formulazione con la migliore attivit�� portava ad un ulteriore aumento di attivit�� e di stabilit��, attribuibile ad una minore formazione di coke sulla superficie. I sistemi pi�� interessanti potevano operare anche a bassi valori del rapporto S/DG, interessanti dal punto di vista industriale. Lo studio dell���adsorbimento di CO mediante FT-IR ha permesso di ipotizzare la possibile natura della fase attiva nei sistemi. Infine, lo studio �� stato esteso a sistemi per la reazione di WGS a media temperatura (MTS), osservando anche in questo caso un positivo effetto legato all���aggiunta di promotori, con un aumento dell���attivit�� catalitica e della stabilit�� con il tempo di reazione.

Fotocatalizzatori di seconda generazione: sintesi e indagine strutturale su nanoparticelle di Ti1-xVxO2

Il TiO2 �� probabilmente il fotocatalizzatore maggiormente studiato in letteratura a partire gi�� dagli anni settanta. Le applicazioni pi�� rilevanti dei dispositivi fotocatalitici sono in campo ambientale (depurazione delle acque da inquinanti quali coloranti, microbatteri e residui metallici) e nella produzione di "solar fuel" (combustibili solari), fra questi l'idrogeno. L'idrogeno come vettore energetico �� eco-compatibile e pu�� essere utilizzato come carburante il cui prodotto di scarto �� vapor d'acqua. Il biossido di titanio �� uno dei materiali pi�� promettenti per la costruzione di celle fotocatalitiche, grazie alla sua biocompatibilit�� e resistenza alla corrosione in ambiente acquoso. Il limite principale di questo materiale �� legato allo scarso assorbimento nel visibile dovuto al band gap troppo elevato (circa 3.2 eV). Fra le varie strategie per superare questo problema, �� stato mostrato che opportuni droganti permettono di incrementare la "Visible Light Activity", portando ai cosiddetti fotocatalizzatori di 2a generazione. I droganti pi�� promettenti sono il vanadio e l'azoto che possono essere utilizzati singolarmente o in co-doping. L'inserimento di questi materiali nella matrice di TiO2 porta a un notevole miglioramento dei dispositivi abbassando il valore di band gap e permettendo un maggiore assorbimento nello spettro solare. Scopo di questa tesi �� lo studio dei processi di crescita di film nanoparticellari di TiO2 drogato con vanadio. La tecnica di crescita usata �� la Condensazione in Gas Inerte (IGC), mentre per l'indagine di morfologia e composizione ci si �� serviti della microscopia elettronica. Con l'ausilio della diffrazione di raggi X �� stato possibile controllare lo stato di cristallizzazione e determinare a quali temperature di trattamento in atmosfera ossidante avviene quest'ultima. Tramite le misure micro-Raman effettuate presso i laboratori dell'Universit�� di Trento �� stato possibile monitorare l'andamento della cristallizzazione di campioni depositati con parametri di evaporazione differenti (presenza di ossigeno o meno nell'atmosfera di evaporazione), evidenziando un maggior controllo sulla fase cristallina ottenuta per i campioni cresciuti in atmosfera ricca di ossigeno. Sono state effettuate analisi strutturali avanzate presso i laboratori ESRF di Grenoble, dove sono state portate avanti misure di assorbimento di raggi X di tipo EXAFS e XANES sulla soglia del titanio e del vanadio, evidenziando il carattere sostituzionale del vanadio all'interno della matrice di TiO2 e le diverse fasi di cristallizzazione.

Ottimizzazione di un sistema manometrico per la misura dell'assorbimento di idrogeno nei metalli

Nel presente lavoro viene descritto come �� stata ottimizzata, a livello software e hardware, la procedura di controllo della pressione in uno strumento manometrico utilizzato per la misura della quantit�� di idrogeno assorbita e desorbita da parte di metalli. Dopo una breve introduzione sulle caratteristiche dell'idrogeno che lo rendono cos�� appetibile dal punto di vista energetico, viene esposta la teoria alla base del processo di formazione di idruri metallici. Vengono dunque descritte le due principali tecniche di caratterizzazione di questi sistemi, ovvero le cinetiche e le isoterme pressione-composizione (PCI), e il metodo di misura adottato, ovvero quello volumetrico. Successivamente si passa alla descrizione delle componenti hardware del sistema, per poi soffermarsi sull'analisi dettagliata dell'algoritmo del software implementato, spiegando i problemi affrontati e le soluzioni adottate, riportando anche alcune formule utili ricorrenti. Infine, vengono esposti i risultati ottenuti da misure di cinetiche e PCI per il sistema MgH2 (idruro di magnesio).

Analisi dell'efficienza del chelante EDTA per l'estrazione di metalli pesanti da lisciviati di fly ash prodotte da termovalorizzatori

Si �� valutata l'efficienza di estrazione di metalli pesanti (Al, Zn, Pb, V, Cr, Cu, Ti, Co, Cd, Ni) da soluzioni ottenute da leaching acido di fly ash da termovalorizzatore. L'efficienza �� stata stimata in funzione del pH e del tempo (esperimenti di 24 h e 3 h) e tramite l'utilizzo di un agente chelante (EDTA). Si �� dimostrata l'efficienza dell'esperimento di 3 h, che si traduce in un beneficio economico in quanto si ottiene un elevato grado di estrazione in minor tempo.

Microincapsulazione di nanoparticelle di argento tramite tecnica spray-freeze-drying

Per limitare gli effetti tossici delle Ag-NPs, si �� pensato che esse possano essere utilizzate in forma di microincapsulati, in quanto le microcapsule possono avere una certa velocit�� di rilascio sotto specifiche condizioni. Incapsulando quindi le Ag-NPs, posso ottenere un rilascio controllato di esse, in modo da ottenere una concentrazione di esse utile allo scopo per cui vengono impiegate, evitando un sovradosaggio che non porterebbe alcun beneficio ma solo a una maggior probabilit�� di causare effetti tossici.

Studio dell'interazione di etanolo con catalizzatori TiO2-CeOx.

Due to the limited availability of natural oil and the harmful effects of its usage, the industry has focused in searching for sustainable types of raw materials for the production of chemicals. The bioethanol, obtained by fermentation of biomass, has gained particular importance in recent years both as a biofuel, and as a ���building block��� molecule because it can be considered as a starting reagent to obtain other added value chemical compounds, such as ethylene, acetaldehyde, butadiene and ethyl acetate. The goal of this research was the study of the interaction of ethanol with catalysts based on TiO2-CeOX. Since the electronic properties have implications on the catalytic activity, the idea was to understand if the TiO2-CeOX systems have different reactivity from that of ceria and rutile alone, or an intermediate between them. The study was focused on the characterization of the adsorbed species on the catalysts surface after ethanol adsorption through an in-situ spectroscopic technique (DRIFTS) that allowed us to extract information that could be helpful for the understanding of the processes at the molecular level. The mass spectrometry was used to monitor on-line the desorbed products. Furthermore, reactivity tests in a flow reactor were performed, in order to verify the catalytic behavior of the samples in conditions which are more similar to those applied at an industrial scale. The samples showed to behave in different way depending on the conditions used and the thermal treatment. The particular behavior of the mixed samples with respect to the single oxides is interpreted for each case according to the spectroscopic information collected.

Sintesi di nanoparticelle composite con morfologia avanzata mediante condensazione in atmosfera inerte o reattiva

Uno dei concetti chiave dell'impiego della nanotecnologia �� quello dell'ingegnerizzazione dei materiali alla nano-scala. Si procede cos�� alla realizzazione di materiali aventi morfologia, struttura e composizione ottimizzate per migliorarne specifiche propriet�� in maniera controllata. In questo lavoro sono stati realizzati campioni nanoparticellari a base di magnesio con la tecnica (R-)IGC (Reactive or Inert Gas Condensation) allo scopo di studiare come l'atmosfera nella quale vengono sintetizzati ne influenzi le propriet�� morfologiche e strutturali, al fine di poterne controllare la crescita per impieghi specifici. In particolare, si sono voluti analizzare i risultati ottenuti in diverse situazioni: nel caso in cui la sintesi avvenga in un'atmosfera contenente una piccola concentrazione di ossigeno e nel caso della coevaporazione di magnesio e titanio in atmosfera inerte o contenente idrogeno. I campioni sono poi stati analizzati dal punto di vista morfologico, composizionale e strutturale mediante microscopia a scansione elettronica e diffrazione a raggi X. E' stato mostrato che la presenza controllata di ossigeno durante la sintesi permette di realizzare strutture core-shell di dimensione media 40nm e che la co-evaporazione di magnesio e titanio permette la sintesi di nanoparticelle di dimensioni medie anche inferiori ai 12nm. La presenza di idrogeno durante l'evaporazione permette inoltre di crescere nanoparticelle contenenti idruro di titanio senza dover ricorrere ad una idrurazione successiva. Le propriet�� termodinamiche e cinetiche di (de)-idrurazione dei campioni sintetizzati sono state misurate utilizzando sia un apparato barometrico Sievert, sia effettuando un'analisi direttamente nel sito di crescita. I campioni realizzati non mostrano una termodinamica significativamente diversa da quella del magnesio bulk, mentre le cinetiche dei processi di assorbimento e desorbimento risultano notevolmente pi�� rapide.

Strumenti di monitoraggio di dati web non strutturati

Negli ultimi anni i documenti web hanno attratto molta attenzione, poich�� vengono visti come un nuovo mezzo che porta quello che sono le esperienze ed opinioni di un individuo da una parte all'altra del mondo, raggiungendo quindi persone che mai si incontreranno. Ed �� proprio con la proliferazione del Web 2.0 che l���attenzione �� stata incentrata sul contenuto generato dagli utenti della rete, i quali hanno a disposizione diverse piattaforme sulle quali condividere i loro pensieri, opinioni o andare a cercarne di altrui, magari per valutare l���acquisto di uno smartphone piuttosto che un altro o se valutare l���opzione di cambiare operatore telefonico, ponderando quali potrebbero essere gli svantaggi o i vantaggi che otterrebbe modificando la sia situazione attuale. Questa grande disponibilit�� di informazioni �� molto preziosa per i singoli individui e le organizzazioni, che devono per�� scontrarsi con la grande difficolt�� di trovare le fonti di tali opinioni, estrapolarle ed esprimerle in un formato standard. Queste operazioni risulterebbero quasi impossibili da eseguire a mano, per questo �� nato il bisogno di automatizzare tali procedimenti, e la Sentiment Analysis �� la risposta a questi bisogni. Sentiment analysis (o Opinion Mining, come �� chiamata a volte) �� uno dei tanti campi di studio computazionali che affronta il tema dell���elaborazione del linguaggio naturale orientato all'estrapolazione delle opinioni. Negli ultimi anni si �� rilevato essere uno dei nuovi campi di tendenza nel settore dei social media, con una serie di applicazioni nel campo economico, politico e sociale. Questa tesi ha come obiettivo quello di fornire uno sguardo su quello che �� lo stato di questo campo di studio, con presentazione di metodi e tecniche e di applicazioni di esse in alcuni studi eseguiti in questi anni.