Ossidazione elettrocatalitica della lignina su schiume di Ni attivate

La depolimerizzazione ossidativa della lignina è un processo promettente per la produzione di molecole aromatiche, attualmente ottenute prevalentemente per via petrolchimica. Dalla degradazione della lignina Kraft è possibile ottenere Vanillina, un prodotto ad elevato valore aggiunto impiegato nell’industria alimentare e farmaceutica.Recentemente è in fase di studio la depolimerizzazione ossidativa della lignina a Vanillina per via elettrochimica, un processo innovativo che permette l’impiego di condizioni di reazione blande, evitando l’utilizzo di O2. In questo lavoro di tesi è stato investigato come i parametri di reazione (tempo, temperatura e potenziale) influenzino l’attività catalitica di schiume di Ni a cella aperta calcinate a 500°C per 1 h, nella degradazione elettrochimica di una soluzione 10g/L di lignina Kraft, in NaOH 1M a 0,6V vs SCE. Si è osservato che la resa in Vanillina aumenta al decrescere del tempo di reazione, da 5h a 0,5h, con il massimo registrato dopo elettroosidazione per 1h. Queste condizioni limitano le reazioni parassite, che portano alla formazione di sottoprodotti tramite reazioni di ripolimerizzazione e ricondensazione dei prodotti. La temperatura non ha effetti significativi sulla produzione di Vanillina, quindi può essere conveniente lavorare a 25°C piuttosto che a 60°C. La calcinazione delle schiume di Ni attiva l’elettrodo per il processo studiato, infatti, a parità di condizioni, la resa in Vanillina ottenuta per la schiuma calcinata è maggiore rispetto alla Ni bare. Questa attività catalitica si manifesta anche a potenziali più bassi (0,5 V vs SCE, 1h 25°C), condizione in cui la schiuma di Ni non manifestava formazione di Vanillina.

Correlazione tra viscosita del cioccolato e parametri di processo e di prodotto

Lo sviluppo di questa tesi è stato quello di analizzare diversi campioni di pasta di cacao e di cioccolato liquido prelevati, rispettivamente, dai tank prima del dosaggio degli ingredienti e dal preleva campioni della conca fine concaggio. Le analisi di viscosità effettuate sui campioni hanno l’obiettivo di determinare la causa della variazione di viscosità in una particolare ricetta di cioccolato. La viscosità è una proprietà che può essere influenzata da numerosi fattori, perciò è difficile tenere sempre in considerazione tutte le variabili. Ciò che ho riscontrato durante questa ricerca è stato il fatto che la viscosità del cioccolato viene influenzata, o comunque dipende, dalla viscosità della pasta cacao. Un altro fattore importante è la distribuzione particellare del cioccolato; questa ipotesi origina dal fatto che si hanno viscosità diverse delle conche a parità di altre variabili come l’umidità, la temperatura, la percentuale in grassi o l’aggiunta di lecitina. Questo ulteriore fattore di grandezza delle particelle necessita l’ottimizzazione dei parametri di raffinazione per poter ottenere sempre la stessa distribuzione e può dipendere dalla variabilità delle materie prime (pasta cacao) o dalle dimensioni dello zucchero. I diversi fattori che possono essere presi in considerazione per la variabilità della viscosità sono la distribuzione particellare dello zucchero, che può determinare la presenza o l’assenza di grumi all’interno del cioccolato, la viscosità della materia prima della pasta cacao e la presenza di una percentuale troppo elevata di umidità o di grasso. Ci possono anche essere fattori di processo che alterano la corretta produzione del cioccolato, come il controllo non adeguato delle impostazioni degli strumenti che comporterebbe temperature o velocità scorrette di produzione, oppure la variazione della sequenza di dosaggio che consiste nell’aggiunta di un ingrediente prima o dopo di quando viene richiesto dalla specifica ricetta di quel cioccolato.

Equazioni di stato della materia in astrofisica

Le equazioni di stato (EdS) sono relazioni che permettono di descrivere sistemi termodinamici all'equilibrio. Un esempio di questi sistemi sono i gas, che si possono dividere in gas perfetti e gas degeneri, che differiscono per importanti proprietà e caratteristiche fisiche. Le proprietà dei gas degeneri cambiano in base al tipo di particelle che li compongono, il comportamento di un gas degenere di Fermioni è molto diverso da quello di un gas degenere di Bosoni. Per lo studio e la descrizione dei gas degeneri di Fermioni entrano in gioco il principio di esclusione di Pauli ed il principio di inderteminazione di Heisenberg. Attraverso le EdS si possono descrivere gli interni stellari poiché per via delle alte temperature le stelle sono formate da gas completamente ionizzato. La pressione all'interno di una stella è data dalla somma tra la pressione di radiazione, la pressione elettronica e la pressione ionica, in base al tipo di gas elettronico che si ha ed alla temperatura interna la stella può essere formata da gas perfetto o gas degenere. Lo studio del regime di pressione interno per una stella si fa con il grafico densità-temperatura, in cui una stella viene rappresentata nel piano attraverso queste due grandezze. Si vede come le stelle di sequenza principale siano formate da gas perfetto mentre i corpi compatti come le nane bianche sono formati da gas completamente degenere. Attraverso le EdS ed il principio dell'equilibrio idrostatico si possono ricavare la temperatura interna per le stelle di sequenza principale e la relazione massa-raggio per le nane bianche.

Aspetti microstrutturali, proprietà meccaniche e ottimizzazione del trattamento termico di un acciaio inossidabile PH processato con laser powder bed fusion

L’attività di ricerca svolta in questa tesi ha riguardato gli aspetti microstrutturali, le proprietà meccaniche e l’ottimizzazione del trattamento termico di un acciaio inossidabile indurente per precipitazione processato mediante tecnologia additiva Laser Powder Bed Fusion (L-PBF). I provini, realizzati presso il competence center Bi-REX (Bologna) e lavorati presso il laboratorio di Metallurgia del DIN, sono stati oggetto di vari trattamenti termici sperimentali in cui è stata fatta variare la temperatura e la durata di mantenimento in forno, al fine di identificare la combinazione ottimale di temperatura e tempo sia per la fase di solubilizzazione che di invecchiamento. Nello specifico, la scelta dei parametri di solubilizzazione e invecchiamento è stata fatta solo sulla base dei trend di durezza. Da queste attività sono stati scelti i parametri di trattamento che garantissero elevata durezza, prossima alla massima ottenibile, senza durate di invecchiamento eccessive. L'esito della sperimentazione ha permesso di ridurre sensibilmente temperatura e durata di solubilizzazione rispetto al trattamento benchmark senza penalizzazione della durezza risultante. Dopodiché è stata eseguita una caratterizzazione microstrutturale e meccanica dell’acciaio, in termini di durezza, trazione e resilienza, per confrontare il trattamento termico ottimizzato con la condizione As-Built (AB) e con il trattamento termico standard indicato dal produttore. L’elevata durezza misurata dopo invecchiamento si deve alla presenza di precipitati di rinforzo in grado di ostacolare il moto delle dislocazioni. Le prove meccaniche hanno confermato l’ottenimento di elevata resistenza a snervamento e a trazione, superiore al benchmark, ma di un basso allungamento a rottura e bassissima resilienza a causa di difetti quali porosità, mancate fusioni e spattering. Infine, lo studio delle superfici di frattura ha permesso di analizzare i meccanismi di rottura dei campioni di trazione e resilienza.

Analisi degli effetti di impatti su componenti in materiali compositi avanzati

L’idea alla base di questo elaborato finale nasce principalmente dall’interesse verso lo stato dell’arte attuale per quanto riguarda l’utilizzo di materiali compositi in ambito aerospaziale. La grande potenzialità di questi materiali è oggigiorno ancora contrastata da forti limitazioni, come il costo elevato oppure il comportamento particolare della struttura interna. Quest’ultimo aspetto rappresenta, a livello macroscopico, la problematica cardine del presente studio: il comportamento meccanico di questi materiali a seguito di un impatto, con un focus particolare sugli effetti, all’apparenza trascurabili, di impatti a bassa energia. Si è scelto in particolare di analizzare gli sviluppi raggiunti dalla ricerca nei giunti incollati a giro singolo, una tipologia di giunzione caratterizzata da due componenti aderenti ed una sostanza adesiva a costituire la giunzione stessa. Il materiale composito più utilizzato per questo tipo di strutture è il Carbon Fiber Reinforced Polymer o CFRP. Il fulcro di questa tesi è sostanzialmente un’analisi di una serie di studi recenti sugli effetti di impatti in un giunto incollato in composito, valutato sia in maniera statica che ciclica; vengono inoltre descritti gli effetti di fattori ambientali come la temperatura e l’umidità, e riportate proposte presenti e future degli autori, come la ricerca di configurazioni alternative per il giunto oppure una serie di modifiche alle superfici, al fine di migliorare le prestazioni di questi componenti con soluzioni ottimizzate ed efficaci. In conclusione, si sintetizzano i risultati raggiunti da questi studi sperimentali, con l’intenzione di evidenziarne il progresso piuttosto che le limitazioni comparse e di contribuire alla transizione completa verso l’utilizzo dei materiali compositi, che acquisiranno sempre maggiore importanza nell’ingegneria dei materiali.

Analisi delle prestazioni tecnico-meccaniche di polimeri rigenerati

Il progetto alla base della presente tesi è stato sviluppato all’interno di Raviplast, società cooperativa nata nel 2013 dall’intenzione di un gruppo di lavoratori e tecnici di grande professionalità di dare seguito ad una lunga storia industriale. Raviplast si occupa della produzione di imballaggi flessibili in polietilene a bassa densità (LDPE), in particolare sacchi collati, saldati, a valvola, a tasca, a bocca aperta, tubolari e cappucci monopiega. L’intera gamma di prodotti viene ottenuta attraverso un unico processo industriale cioè la co-estrusione a bolla di film. All’interno di questo elaborato di tesi verrà descritto come le proprietà meccaniche, termiche e chimiche di prodotti formati da polietilene a bassa densità vergine differiscano rispetto a quelle di un prodotto con percentuale di polietilene a bassa densità riciclato crescente. Nel corso dell’esperienza sono state indagate le caratteristiche del granulo di polimero vergine riciclato per verificare l’omogeneità di proprietà come temperatura di fusione, densità e melt flow index (MFI), e poter operare al meglio la produzione. Sul prodotto finito, sia vergine che rigenerato, sono state testate la trazione longitudinale e trasversale al dinamometro, la temperatura di fusione tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) e prove ad impatto tramite caduta di dardo. Le proprietà indagate sono state confrontate per valutare con occhio critico quali accorgimenti adottare nel corso della produzione.

Sintesi di dimetiladipato da carbonati organici e ciclopentanone utilizzando catalizzatori eterogenei a base di zinco

Lo scopo di questo progetto è studiare e sviluppare una sintesi alternativa del dimetiladipato (DMA), a partire da ciclopentanone (CPO) e dimetilcarbonato (DMC), con l’utilizzo di un ossido misto di zinco e magnesio come catalizzatore eterogeneo. Le prove sono state svolte in fase liquida con un reattore operante in condizioni discontinue (batch). In particolare, si è investigato l’effetto di diversi parametri operativi sulla reazione quali il tempo, il rapporto molare di alimentazione dei due reagenti, il carico catalitico utilizzato, il rapporto atomico Zn/Mg nel catalizzatore e la temperatura. Una volta individuate le migliori condizioni, si è valutata la possibilità di svolgere la reazione in due step, per cercare di incrementare la resa di DMA. Inizialmente, si è studiato solo il secondo step, cioè la reazione fra l’intermedio (carbossimetilciclopentan-2-one) e il metanolo e si sono ottenute rese di DMA del 92% con un rapporto MeOH:Intermedio di 150:1. Dopo aver ricavato le migliori condizioni di tale reazione, si è svolta la reazione completa a due step e si è dimostrato che è possibile condurre il secondo step a temperature più basse rispetto al primo, per convertire l’intermedio rimasto a DMA e migliorarne la resa dal 32% al 40%.

Analisi delle modalità di termoregolazione nei sistemi di perfusione ex-vivo degli organi addominali - reni e fegato - destinati al trapianto.

La perfusione ex-vivo, ossia dopo il prelievo e prima del trapianto, degli organi si afferma come una delle possibili strategie per superare il divario esistente tra il numero dei pazienti in lista d’attesa e il numero degli organi disponibili e idonei al trapianto. Questo divario ha portato alla necessità di includere tra i donatori anche quelli marginali (anziani, con comorbidità, con cause di morte come l’arresto cardiaco e tempi di ischemia), fino ad oggi considerati non trapiantabili. L’utilizzo di questi organi ha messo in evidenza alcuni limiti di quella che, ad oggi, è stata considerata la tecnica di riferimento per la preservazione ex-vivo degli organi: la conservazione statica ipotermica che risulta, infatti, efficace per gli organi ottimali, mentre per quelli più compromessi, sembra accentuare di più il danno d’organo e incrementare il rischio di fallimento o di complicazioni. Si sono, perciò, affermate tecniche di conservazione dinamica per poter conservare gli organi in un ambiente simil-fisiologico, limitando i tempi di ischemia, valutandone la funzionalità ed eventualmente applicando dei trattamenti terapeutici. I diversi protocolli di perfusione sono stati implementati in numerosi sistemi per l’esecuzione dei trattamenti di perfusione ex-vivo. Essi differiscono principalmentente per la modalità termica eseguita: ipotermia (4-12°C), midtermia (13-24°C), subnormotermia (25-35°C), normotermia (35-37°C) o modalità combinate: tanto più la temperatura si avvicina a quella del corpo, tanto più occorre ricreare un ambiente fisiologico per l’organo. L’analisi delle unità termiche costituenti i sistemi di perfusione dei reni e fegati disponibili ha messo in evidenza i principali limiti e vantaggi di ogni soluzione adottata. Risulta evidente che una gestione ideale della termoregolazione constente di coprire i più vasti intervalli di temperatura, di combinare le diverse modalità, senza complicazioni esecutive e con limitati interventi da parte dell’operatore.

Analisi sperimentale delle prestazioni di una pompa di calore dual-source in configurazione geotermica al variare della lunghezza del campo sonde

Nell’ambito di questa Tesi è stata svolta un’analisi sperimentale delle prestazioni di una pompa di calore dual-source (DSHP). Essa è una pompa di calore a doppia sorgente in grado di scambiare potenza termica con due diversi serbatoi termici esterni: aria e terreno. Il campo sonde è composto da quattro sonde geotermiche a doppio tubo ad U, due da 60m e due da 100m, disposte in linea ed accoppiate ad una camera climatica per test su pompe di calore elettriche. Sono stati eseguiti test sul prototipo DSHP in configurazione geotermica stabilendo dei criteri per lo svolgimento delle prove, che in corso d’opera sono stati perfezionati. è stata eseguita la calibrazione dei sensori di temperatura, le termocoppie e le termoresistenze, che sono state collocate lungo il circuito idronico e in camera climatica, dove è installata la DSHP. Invece, per monitorare la temperatura del terreno viene impiegato un filo in fibra ottica inserito rispettivamente nella mandata e nel ritorno di uno dei tubi ad U delle sonde da 60m e da 100m. Si è stabilito di affidarci esclusivamente ai valori di offset che la centralina DTS, alla quale sono collegati i quattro filamenti in fibra ottica, applica di volta in volta sulle misurazioni di temperatura. È stata curata nel dettaglio una prova condotta mantenendo attive tutte le sonde del campo geotermico. Al fine di definire le prestazioni della pompa di calore, è stato eseguito il calcolo del Coefficient of Performance (COP) della macchina lungo lo svolgimento della prova, in modo da poter confrontare questo risultato con quelli ottenuti nelle differenti configurazioni analizzate in questa Tesi. I risultati contenuti in questa tesi hanno permesso di stabilire i tempi di scarica e recupero del terreno, l’entità dell’interferenza che si genera tra sonde adiacenti sottoposte ad un carico termico e di studiare il comportamento del terreno nei suoi strati più superficiali in funzione delle condizioni metereologiche esterne.

Caratterizzazione delle formazioni cicloniche associate a precipitazioni estreme sulla Sardegna

Gli eventi degli ultimi due decenni hanno mostrato come la Sardegna, in particolare il suo settore est, sia soggetta a frequenti eventi di precipitazione intensa che comportano perdita di vite umane e ingenti danni. Le alluvioni avvenute a Olbia nel 2013 o la più recente avvenuta a Bitti nel 2020 sono la dimostrazione dell’impatto che questi eventi possono avere sul territorio. Dal punto di vista della pratica previsionale di questi fenomeni intensi, è in uso presso ARPAS una classificazione dei cicloni avvenuti nel periodo compreso tra il 1957 e il 1999, che presentano configurazioni bariche simili e raggruppati in gruppi o “cluster”. Lo scopo di questo lavoro di tesi è estendere questa classificazione per il periodo 1951-1957 e 2000-2009, sulla base della configurazione sinottica in quota e al suolo in cui si sviluppano i cicloni appartenenti ai vari cluster. Tramite questa nuova classificazione, e utilizzando la temperatura superficiale media del mare, verrà analizzata la loro stagionalità e la loro durata temporale. Infine, sarà ricostruita la precipitazione legata ai diversi cluster suddividendo la precipitazione per i settori est e ovest dell’isola, per valutarne distribuzione e variabilità spaziale. I risultati mostrano come vi siano differenze tra i cicloni associati a ciascun cluster in base alle diverse configurazioni sinottiche. Un fattore importante è dato anche dalla stagione in cui i cicloni si verificano: emerge una frequenza maggiore nei mesi autunnali in cui le temperature medie mensili e l’anomalia di temperatura media risulta più alta. La distribuzione spaziale delle precipitazioni associate ai cluster conferma che le precipitazioni più intense e omogene interessano il settore est dell’isola. Poiché lo studio è basato interamente su una classificazione di tipo operativo in uso ad ARPAS, i suoi sviluppi riguardano soprattutto un maggior supporto e conoscenza previsionale degli eventi estremi sulla Sardegna.

Sviluppo di un sistema di climatizzazione automatico distribuito con l'utilizzo di tecniche di machine learning

Nella sede dell’azienda ospitante Alexide, si è ravvisata la mancanza di un sistema di controllo automatico da remoto dell’intero impianto di climatizzazione HVAC (Heating, Ventilation and Air Conditioning) utilizzato, e la soluzione migliore è risultata quella di attuare un processo di trasformazione della struttura in uno smart building. Ho quindi eseguito questa procedura di trasformazione digitale progettando e sviluppando un sistema distribuito in grado di gestire una serie di dati provenienti in tempo reale da sensori ambientali. L’architettura del sistema progettato è stata sviluppata in C# su ambiente dotNET, dove sono stati collezionati i dati necessari per il funzionamento del modello di predizione. Nella fattispecie sono stati utilizzati i dati provenienti dall’HVAC, da un sensore di temperatura interna dell'edificio e dal fotovoltaico installato nella struttura. La comunicazione tra il sistema distribuito e l’entità dell’HVAC avviene mediante il canale di comunicazione ModBus, mentre per quanto riguarda i dati della temperatura interna e del fotovoltaico questi vengono collezionati da sensori che inviano le informazioni sfruttando un canale di comunicazione che utilizza il protocollo MQTT, e lo stesso viene utilizzato come principale metodo di comunicazione all’interno del sistema, appoggiandosi ad un broker di messaggistica con modello publish/subscribe. L'automatizzazione del sistema è dovuta anche all'utilizzo di un modello di predizione con lo scopo di predire in maniera quanto più accurata possibile la temperatura interna all'edificio delle ore future. Per quanto riguarda il modello di predizione da me implementato e integrato nel sistema la scelta è stata quella di ispirarmi ad un modello ideato da Google nel 2014 ovvero il Sequence to Sequence. Il modello sviluppato si struttura come un encoder-decoder che utilizza le RNN, in particolare le reti LSTM.

Studio dell’idrogenazione della CO2 a MeOH mediante catalizzatori a base di Cu/In/Al

Ad oggi, l’aumento delle emissioni di gas serra, principalmente di CO2, dovuto alle attività antropiche, ha portato ad un aumento delle temperature medie globali. La sintesi del metanolo da CO2 ha attirato molto l’interesse della ricerca e attualmente il catalizzatore Cu/ZnO/Al2O3, sviluppato per la produzione di metanolo da gas di sintesi si dimostra il più utilizzato. Tuttavia, alcune sue problematiche, legate alla bassa selettività rispetto a MeOH all’aumentare della temperatura, per via della reazione concorrente di RWGS e problemi di disattivazione per sinterizzazione relazionati con l’acqua prodotta, hanno portato allo studio di nuovi catalizzatori. Recentemente, catalizzatori a base di In2O3 hanno catturato molto l’attenzione già che hanno una elevata selettività in metanolo. Lo scopo della tesi si è basato sullo studio di catalizzatori a base di Cu/In/Al per l’idrogenazione della CO2 a MeOH. Una volta sintetizzati e caratterizzati i catalizzatori sono stati messi a confronto con un catalizzatore commerciale (Cu/ZnO/Al2O3). Sono stati investigati gli effetti del contenuto di Cu, metodo di preparazione e temperatura di riduzione nelle prestazioni catalitiche (conversione, selettività  e resa spazio-temporale). I valori di conversione e selettività  dipendono del contenuto di Cu, raggiungendo il massimo con un contenuto intermedio di Cu (30 % rapporto atomico), tuttavia i risultati sono inferiori a quelli ottenuti con il catalizzatore commerciale. La temperatura di riduzione più adatta è stata 300 °C. Riguardo al metodo di preparazione, non sembra modificare significativamente le prestazioni catalitiche. Saranno necessari ulteriori studi su altre formulazioni di catalizzatori per migliorare sia la attività che la selettività.

Caratterizzazione fisico-chimica di una sorgente di plasma freddo per trattamento di packaging alimentare

I plasmi freddi a pressione atmosferica (CAP) generati da scariche a barriera dielettrica (DBD) sono oggetto di studio e sviluppo per una gamma sempre più ampia di applicazioni in ambito biomedico e industriale come la sanificazione di alimenti e di packaging termosensibili. La sorgente sviluppata in questo progetto di tesi viene definita PASS, Plasma Assisted Sanification System essa è composto da una sorgente di plasma sDBD (surface dielectric barrier discharge), una camera di trattamento, un sistema di raffreddamento e un generatore di alta tensione. Questo progetto si concentra sulla caratterizzazione fisico-chimica di una sorgente di plasma sDBD sviluppata dal gruppo di ricerca in Applicazioni Industriali dei Plasmi (AIP - DIN - Alma Mater Studiorum). In primo luogo è stata svolta una caratterizzazione elettrica della sorgente variando la potenza agendo direttamente sul duty cycle da 100% a 10% tramite due metodi: un metodo convenzionale e con il metodo di Lissajous inserendo una capacità monitor C0 pari a 90,95 nF . Successivamente è stata studiata la cinetica delle concentrazioni di O3 e NO2 in fase gas mediante misure OAS. È stata inoltre monitorata la temperatura all’interno della camera di trattamento per verificare l’ipotesi di assenza di effetti termici durante il trattamento. Un’altra importante applicazione della sorgente di plasma utilizzata in questo è la produzione di acqua attivata al plasma (Plasma Activated Water, PAW). Le specie reattive dell’ossigeno (Reactive Oxygen Species, ROS) e dell’azoto (Reactive Nitrogen Species, RNS), vengono assorbite dal liquido dando origine a ulteriori reazioni chimiche come NO3-, NO2-, H2O2. I RONS influenzano e controllano molti processi nelle piante e sono responsabili del miglioramento della crescita delle piante. Per ogni campione di acqua attivata (PAW) sono stati misurati pH, conducibilità confrontati con la soluzione non trattata e concentrazione di specie reattive quali: H2O2, NO2- e NO3- .

Sviluppo di nuovi catalizzatori per la reazione di water gas shift a media temperatura

L’idrogeno è un elemento di elevato interesse economico, con una produzione industriale che supera i 55 x 1010 m3/anno e notevoli prospettive di sviluppo delle sue applicazioni. Attualmente l’idrogeno è prodotto principalmente in impianti di larga scala (circa 1000 m3/h) da combustibili fossili attraverso processi di steam reforming ed ossidazione parziale catalitica. Per aumentare la produzione di idrogeno un ruolo fondamentale è svolto dalla reazione di water gas shift (WGS) che abbatte il contenuto di CO, massimizzando la produzione di idrogeno. La reazione è condotta industrialmente in due stadi, operanti ad alta temperatura (HTS, circa 350 °C) e bassa temperatura (LTS, circa 250 °C), utilizzando rispettivamente catalizzatori a base di ferro o rame. Tuttavia, è evidente l’interesse per nuove formulazioni in grado di operare in un unico stadio a temperatura intermedia (MTS), mantenendo le caratteristiche ottimali di attività e stabilità. In questo lavoro di tesi, condotto in collaborazione con AIR LIQUIDE (F), è stato affrontato uno studio della reazione di WGS finalizzato allo sviluppo di nuove formulazioni attive e stabili nell’MTS. In particolare, sono stati sintetizzati precursori idrotalcitici Cu/Zn/Al (contenenti carbonati o silicati), con bassi contenuti di rame (diversamente da quanto riportato in letteratura), modulandone le proprietà chimico-fisiche, l’attività catalitica e la stabilità con il tempo di reazione. Si è osservato come i catalizzatori con minori contenuti di rame ed ottenuti da precursori contenenti carbonati mostrassero un’elevata attività e selettività nell’MTS, raggiungendo valori di conversione del CO analoghi a quelli all’equilibrio termodinamico già a 300 °C, indipendentemente dai valori del rapporto S/DG e del tempo di contatto. Tutti i catalizzatori mostrano un’elevata stabilità con il tempo di reazione, con incrementi del quantitativo del CO in uscita dopo 100h di circa lo 0,7 % v/v. I catalizzatori scaricati dopo le prove catalitiche evidenziano gli effetti dei processi di sinterizzazione (diminuzione dell’area superficiale ed incremento delle dimensioni dei cristalliti), la cui entità diminuisce al diminuire del contenuto di rame. Infine, confrontando l’attività dei migliori catalizzatori preparati in questo lavoro di tesi con quella di uno dei più utilizzati catalizzatori commerciali per la reazione di WGS a bassa temperatura, si sono osservati valori di attività analoghi, raggiungendo quelli di equilibrio per temperature  300°C, ma con una attività significativamente superiore nelle condizioni LTS, soprattutto considerando il valore del tempo di contatto inferiore a quelli comunemente utilizzati negli impianti industriali.

Sistemi catalitici per la reazione di water - gas shift a media temperatura

Negli ultimi anni l’interesse nei confronti dell’H2 è cresciuto notevolmente per l’aumento della richiesta energetica mondiale. Uno dei processi più importanti per la produzione di H2 utilizza la reazione di Water-Gas Shift (WGS) per il trattamento delle correnti in uscita dai processi di steam reforming o di ossidazione parziale catalitica. CO + H2O  CO2 + H2 ∆H0298 = -41,2 KJ/mol Sono quindi stati sviluppati sistemi catalitici attivi nella reazione di WGS a media temperatura (circa 300 °C). Partendo da sistemi catalitici a base di Cu/Zn/Al, ottenuti da precursori idrotalcitici e sviluppati in lavori di tesi precedenti, sono state effettuate modifiche nella composizione al fine di aumentarne l’attività e la stabilità. L’aggiunta di piccole quantità di Mg ha un effetto positivo sull’attività dei sistemi catalitici, con effetti più evidenti a 250 °C. Tuttavia, l’aumento del contenuto di Mg, sebbene migliori le proprietà fisiche del catalizzatore (area superficiale e dispersione del Cu) sia del campione calcinato che di quello scaricato dopo reazione, peggiora drasticamente l’attività catalitica. L’aggiunta di piccole quantità di Mg sembra portare alla stabilizzazione della specie attiva Cu+ e promuovere un meccanismo redox superficiale (Cu0 e Cu+). E’ possibile correlare la conversione del CO con il rapporto ZnO/Cu, confermando il ruolo nella reazione di WGS dell’interazione Cu0/ZnO libero. La sostituzione di Mg con Ba comporta un miglioramento delle prestazioni catalitiche, in particolare nelle condizioni MTS (300 °C), suggerendo una più facile dissociazione dell’acqua legata alla stabilizzazione degli ossidrili da parte dei siti basici. È però accompagnato da una diminuzione della stabilità nelle condizioni di reazione. L’aggiunta di piccole quantità di La, Ce o Zr (con un rapporto Al/R = 50 mol/mol) incrementa la stabilità termica, sia in termini di proprietà fisiche che di attività catalitica. A seguito dei cicli termici di invecchiamento accelerato, infatti, non si riscontrano importanti diminuzioni di attività catalitica, evidenziando un’elevata stabilità della fase attiva.